結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在PET中應(yīng)用的專(zhuān)利分析

劉雪嬌 席曉麗

摘 要：聚酯纖維具有特有的高強(qiáng)度、高彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等性能，被廣泛應(yīng)用于服裝、地毯及裝飾織物等領(lǐng)域。阻燃劑按照化學(xué)反應(yīng)可以分為反應(yīng)型阻燃劑、添加型阻燃劑、膨脹阻火涂層和納米阻燃劑等。本文選擇CNABS為中文專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)，DWPI為外文專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)，采用關(guān)鍵詞與分類(lèi)號(hào)相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，獲得初步檢索結(jié)果后將明顯噪聲去除。經(jīng)檢索得到相關(guān)專(zhuān)利后通過(guò)時(shí)間、關(guān)鍵詞、分類(lèi)號(hào)、優(yōu)先權(quán)、專(zhuān)利權(quán)人等信息進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，分析有價(jià)值的數(shù)據(jù)并繪制相關(guān)專(zhuān)利地圖。

關(guān)鍵詞：聚酯;結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑;DOPO

中圖分類(lèi)號(hào)：G306;TQ323.41? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? 文章編號(hào)：1671-0037（2018）12-40-3

DOI：10.19345/j.cxkj.1671-0037.2018.12.008

1 引言

聚酯被廣泛應(yīng)用于服裝、地毯及裝飾織物等領(lǐng)域。然而，聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等缺點(diǎn)，使得其在一些阻燃領(lǐng)域方面的應(yīng)用受到了一定限制[1]。

對(duì)聚酯的阻燃主要采用的是添加型阻燃劑。此外，還有共聚阻燃改性，即將阻燃元素引入到高聚物分子鏈中，以提高阻燃性能[2]。但是，作為添加型阻燃劑，磷酸酯類(lèi)均為液體，耐熱差、揮發(fā)性差[3]。而共聚改性因其穩(wěn)定性好，阻燃性能穩(wěn)定持久而成為當(dāng)前主要的改性方法。其中，聚合物中磷的含量是影響阻燃性能的重要因素。9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種含磷的有機(jī)阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性高、耐水性優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高分子材料的阻燃、耐水解改性等[4]。

2 結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑專(zhuān)利分析

本文選擇CNABS為中文專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)，DWPI為外文專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)，采用關(guān)鍵詞與分類(lèi)號(hào)相結(jié)合的方式進(jìn)行檢索，獲得初步檢索結(jié)果后將明顯噪聲去除。專(zhuān)利數(shù)據(jù)截止到2018年6月8日。經(jīng)檢索得到相關(guān)專(zhuān)利后通過(guò)時(shí)間、關(guān)鍵詞、分類(lèi)號(hào)、優(yōu)先權(quán)、專(zhuān)利權(quán)人等信息進(jìn)行分類(lèi)統(tǒng)計(jì)，分析有價(jià)值的數(shù)據(jù)并繪制相關(guān)專(zhuān)利地圖。

2.1 專(zhuān)利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

截至2018年6月，全球范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯方面的應(yīng)用相關(guān)專(zhuān)利有455件。1954—1990年，結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)幱诿妊繝顟B(tài)，專(zhuān)利數(shù)量較少，增長(zhǎng)不穩(wěn)定;1991—2007年，結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量處于持續(xù)增長(zhǎng)期，雖然個(gè)別年份申請(qǐng)數(shù)量有所回落，但并不影響其穩(wěn)步上升的趨勢(shì);2008年至今，結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量處于爆發(fā)期，申請(qǐng)數(shù)量有了顯著的增加，且有不斷上升的趨勢(shì)。

我國(guó)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)比國(guó)際上要滯后很多。1998—2010年，我國(guó)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量處于穩(wěn)步上升的階段;2011年至今，我國(guó)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量迎來(lái)了爆發(fā)期?？梢钥闯?，我國(guó)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量的迅速增加也正是全球結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量爆發(fā)的主要原因。

全球范圍來(lái)看，在有關(guān)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)中，日本有布局的專(zhuān)利最多。另外，日本專(zhuān)利中絕大部分申請(qǐng)人來(lái)自日本國(guó)內(nèi)，可見(jiàn)，日本的結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑技術(shù)在全球處于明顯的領(lǐng)先地位。美國(guó)、德國(guó)、韓國(guó)的結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利數(shù)量較多，且布局時(shí)間較早，是相關(guān)公司布局的重點(diǎn)，但在這些國(guó)家布局的專(zhuān)利在時(shí)間上都有明顯的間斷。中國(guó)的專(zhuān)利制度形成僅有20多年的時(shí)間，但相關(guān)專(zhuān)利數(shù)量超越了上述4個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家，可見(jiàn)，結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑生產(chǎn)研發(fā)企業(yè)非常重視在我國(guó)的專(zhuān)利保護(hù)。

2.2 主要專(zhuān)利權(quán)人

統(tǒng)計(jì)了帝人化成、東洋紡織、東麗、三菱、東華大學(xué)、四川大學(xué)6個(gè)專(zhuān)利權(quán)人關(guān)于結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利申請(qǐng)的時(shí)程趨勢(shì)。其中，日本在結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑領(lǐng)域的專(zhuān)利保護(hù)意識(shí)很強(qiáng)。日本企業(yè)所擁有的關(guān)于結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑專(zhuān)利比重很大，且其申請(qǐng)時(shí)間一般都較早。由專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)程趨勢(shì)可以看出，在結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)，申請(qǐng)較早的以企業(yè)為主，特別是日本企業(yè);隨著高校對(duì)結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑研究不斷深入，高校專(zhuān)利申請(qǐng)也日益增多。在我國(guó)，四川大學(xué)和東華大學(xué)作為結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑的專(zhuān)利領(lǐng)域內(nèi)的主要專(zhuān)利權(quán)人，雖然其申請(qǐng)時(shí)間較晚，但申請(qǐng)數(shù)量已經(jīng)有了持續(xù)穩(wěn)定的增長(zhǎng)，可見(jiàn)我國(guó)的結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑技術(shù)正在穩(wěn)步提高。

由圖1可知，在國(guó)內(nèi)的專(zhuān)利申請(qǐng)中，企業(yè)申請(qǐng)的比例最大，占59%，高校申請(qǐng)的比例占30%。一般情況下，企業(yè)作為申請(qǐng)人在專(zhuān)利申請(qǐng)前有一定規(guī)模的研發(fā)投入，因此專(zhuān)利的價(jià)值較高;高校的專(zhuān)利一般產(chǎn)生于理論和實(shí)驗(yàn)，實(shí)用性低于企業(yè)。由于經(jīng)費(fèi)和人力的限制，個(gè)人的專(zhuān)利申請(qǐng)前研發(fā)投入較少，價(jià)值比較低，單個(gè)個(gè)人申請(qǐng)的專(zhuān)利數(shù)量有限，很難像大型企業(yè)形成一定規(guī)模的專(zhuān)利族群。高校中東華大學(xué)和四川大學(xué)在該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量占比最大。

2.3 技術(shù)生命周期示意圖

通過(guò)逐年統(tǒng)計(jì)分析專(zhuān)利數(shù)量和專(zhuān)利權(quán)人數(shù)量的方法可以得到一項(xiàng)技術(shù)的生命周期圖，理想的技術(shù)發(fā)展會(huì)經(jīng)歷圖2的5個(gè)時(shí)期：萌芽期：專(zhuān)利數(shù)量增長(zhǎng)緩慢，投入研發(fā)的專(zhuān)利權(quán)人快速增加;成長(zhǎng)期：專(zhuān)利數(shù)量增長(zhǎng)非常快，同時(shí)投入研發(fā)的專(zhuān)利權(quán)人也繼續(xù)增加;成熟期：專(zhuān)利數(shù)量緩慢增長(zhǎng)，一些專(zhuān)利權(quán)人退出研發(fā);衰退期：企業(yè)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量再次增長(zhǎng)。一般的技術(shù)發(fā)展不會(huì)像圖2的技術(shù)生命周期一樣理想地經(jīng)歷每個(gè)時(shí)期，但可以通過(guò)這種方法比較總結(jié)技術(shù)的發(fā)展階段，找到目前的技術(shù)發(fā)展階段，為研發(fā)方向的決策提供參考。統(tǒng)計(jì)1954—1960年、1961—1979年、1971—1980年、1981—1990年、1991—2000年、2001—2010年、2011—2017年專(zhuān)利權(quán)人數(shù)量與專(zhuān)利申請(qǐng)量的數(shù)據(jù)如下。

結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的應(yīng)用在1954—1960年專(zhuān)利數(shù)量和專(zhuān)利權(quán)人數(shù)量基本在一個(gè)數(shù)量級(jí)上，投入研發(fā)的企業(yè)有5家左右;1971—1980年，在技術(shù)生命周期圖中形成了又一片聚集點(diǎn)，這段時(shí)間和前20年相比專(zhuān)利數(shù)量有一定的增長(zhǎng)，專(zhuān)利權(quán)人增長(zhǎng)很快，投入研發(fā)的企業(yè)有22家左右?？梢哉J(rèn)為1971—1980年是該項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的萌芽期。

1991—2000年專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量和專(zhuān)利權(quán)人數(shù)量都有了大量的增長(zhǎng)，是結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)的成長(zhǎng)期。這段時(shí)間的研發(fā)目標(biāo)是使結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯穩(wěn)定可靠地應(yīng)用于纖維。

2001—2017年專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量和專(zhuān)利權(quán)人數(shù)量基本保持穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)繼續(xù)保持較強(qiáng)的生命力。這段時(shí)間的研發(fā)目標(biāo)主要是降低成本和改善工藝參數(shù)，從而擴(kuò)大結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的應(yīng)用范圍。

3 重點(diǎn)結(jié)構(gòu)型阻燃劑——DOPO及其衍生物

目前，應(yīng)用較廣泛的結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑為DOPO，即9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），其具有高熱穩(wěn)定性和耐水性等優(yōu)良特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯領(lǐng)域。多件專(zhuān)利申請(qǐng)披露了不同的DOPO及其衍生物應(yīng)用于聚酯領(lǐng)域中。在結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑領(lǐng)域，DOPO的專(zhuān)利申請(qǐng)量占比很大。1992年，NIPPON ESTER公開(kāi)了多種含磷的共聚單體，并應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸、丁二醇及聚四亞甲基乙二醇醚制備阻燃聚酯（JP04350283）。此后，1995年NIPPON ESTER又公開(kāi)了用類(lèi)似的含磷單體與對(duì)苯二甲酸、丁二醇制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（JP07081860）。1999年，為了防止燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體，并且改善熔融低落性能，NIPPON ESTER提出了關(guān)于阻燃聚酯樹(shù)脂組合物的申請(qǐng)（JP11325617），公開(kāi)了在低聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯存在下，投入對(duì)苯二甲酸、乙二醇進(jìn)行反應(yīng)，再加入含磷單體，通過(guò)酯化、縮聚制備出阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。2004年，NIPPON ESTER提供一種聚酯，具有不著色的問(wèn)題和優(yōu)異的阻燃性，適用于纖維。該阻燃聚酯是基于乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元的聚酯，并且含有一種共聚有機(jī)磷化合物DOPO，從而使得制備的聚酯纖維有優(yōu)異的阻燃性，用于織物、衣服（JP2006169358）。

此外，2006年?yáng)|麗纖維也公開(kāi)了以對(duì)苯二甲酸和乙二醇為第一單體和第二單體，反應(yīng)型磷系阻燃劑、含磺酸鹽基的間苯二甲酸酯分別為第三單體和第四單體，鈦酸酯作為催化劑、磷化合物作為穩(wěn)定劑、堿金屬化合物作為并用添加劑制備而成的聚酯，由其紡制而成的纖維具有相當(dāng)出色的阻燃性和陽(yáng)離子染料可染性，可以保證其良好的加工性和力學(xué)性能，并且可將該聚酯應(yīng)用于不同的紡絲工藝（CN101200535A）。2009年?yáng)|麗纖維公開(kāi)了一種具有良好色相磷系共聚阻燃聚酯的制備方法，在制備反應(yīng)過(guò)程中加入以磷元素計(jì)為4 000～12 000ppm磷共聚阻燃劑及以磷元素計(jì)為10～150ppm用來(lái)改善色相的三價(jià)磷穩(wěn)定劑（CN101555345A）。2010年Baton Rouge合成了一種新型結(jié)構(gòu)的DOPO含磷阻燃劑（US13319491）。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑作為一種共聚型阻燃單體，在聚醇酯領(lǐng)域有著重要的作用。然而，在眾多的專(zhuān)利申請(qǐng)中，我國(guó)企業(yè)的占有率較少，其中，四川大學(xué)和東華大學(xué)是結(jié)構(gòu)型含磷阻燃劑專(zhuān)利領(lǐng)域內(nèi)的主要專(zhuān)利權(quán)人，并且其專(zhuān)利主要集中在工藝參數(shù)的調(diào)整等方面。對(duì)于阻燃劑結(jié)構(gòu)方面，日本申請(qǐng)數(shù)量較多。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊忠兵，顧愛(ài)軍，張宇航.阻燃聚酯的現(xiàn)狀與展望[J].現(xiàn)代化工，2012（11）：27-30.

[2] 周曉輝，王銳，劉海明，等.含磷阻燃共聚酯的制備及性能研究[J].材料工程，2009（s2）：137-140.

[3] 顧軍渭，張廣成，史學(xué)濤，等.PET阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2005（2）：67-70.

[4] 李娟，郭杰，田野，等.DOPO及其衍生物在聚合物中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].合成樹(shù)脂及塑料， 2016（5）：79-84.