CaO與K2HPO4·3H2O協(xié)同作用下纖維素的熱解研究

林郁郁，汪滬軍，李 尚，顧明言，朱良濤

(1.安徽工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，上海200093)

熱解是從煤、生物質(zhì)等固體燃料中直接獲得液體燃料和化工產(chǎn)品的一個重要途徑[1-3]。生物質(zhì)催化熱解可在催化劑作用下將生物質(zhì)選擇性熱解轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又祷瘜W(xué)品或高品質(zhì)生物油，是一種極具競爭力的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法[4-5]。磷酸和磷酸鹽作為催化劑，被廣泛運用于生物質(zhì)催化熱解過程中[6-7]，如Wang等[8]研究發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁負(fù)載KH2PO4可催化玉米秸稈生成烷基苯酚；Zhang等[9-10]發(fā)現(xiàn)，K3PO4、K2HPO4、KH2PO4均可促進(jìn)楊木熱解中酚類產(chǎn)物的生成，K2HPO4、KH2PO4加入后小分子酸產(chǎn)率增大。

CaO同樣作為催化劑在生物質(zhì)催化熱解領(lǐng)域得到了廣泛研究[11-12]，研究者們發(fā)現(xiàn)[13-16]：生物質(zhì)-CaO共熱解后生物油氧含量下降，熱值增加，熱解油中酸類、呋喃類、愈創(chuàng)木酚等高含氧量酚類相對下降；1-羥基-2-丙酮、苯酚等升高。楊林等[17-18]在催化微擬球藻熱解研究中發(fā)現(xiàn)，水合CaO催化熱解得到的生物油有機相由無催化時的富含N-棕櫚酸等成分轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓珻12～C17直鏈烷烴。現(xiàn)有文獻(xiàn)研究表明，在生物質(zhì)催化熱解過程中，CaO可降低酸類物質(zhì)產(chǎn)率，K2HPO4在提高酚類產(chǎn)物的同時可增加酸類產(chǎn)量，但目前較少學(xué)者研究磷酸鹽和CaO共同作用下生物質(zhì)的熱解產(chǎn)品生成行為。為此，筆者利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)技術(shù)，探究CaO與K2HPO4共同作用下纖維素?zé)峤膺^程中的小分子生成行為，為CaO與磷酸鹽協(xié)同催化生物質(zhì)熱解研究提供基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗原料

為國藥集團化學(xué)試劑有限公司(SCRC)提供的CaO、K2HPO4·3H2O、微晶纖維素，實驗前將纖維素樣品在N2氣氛下80℃干燥至恒重，各樣品配置見表1。實驗過程中保證每組樣品纖維素的質(zhì)量一致。

表1 實驗樣品Tab.1 Experimental samples

1.2 實驗方法

實驗用TG-MS系統(tǒng)為Netzsch STA 449C型熱重分析儀(TGA)和Netzsch QMS 403型質(zhì)譜儀(MS)。TGA和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TGA爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220，240，260℃，以防止氣相產(chǎn)物冷凝。樣品均置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內(nèi)，且通入純度為99.999%（體積分?jǐn)?shù)）的高純氬氣置換體系內(nèi)的空氣，重復(fù)置換3次，待質(zhì)譜儀信號穩(wěn)定，開始程序升溫，同時開始進(jìn)行在線記錄。氬氣流量50 mL/min，溫度設(shè)置為在50℃停留30 min穩(wěn)定，然后以20℃/min的升溫速率升高至900℃。對實驗結(jié)果均進(jìn)行歸一化修正處理。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱解TG/DTG曲線分析

圖1為實驗樣品的熱失重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線。由圖1可知，纖維素單獨熱解過程大致分為3個階段：第一階段為室溫到293℃，是纖維素中水分的析出階段，由于所用纖維素經(jīng)干燥預(yù)處理，故該階段TG曲線相對平緩，沒有明顯的質(zhì)量變化；第二階段為293～411℃[19]，是纖維素?zé)峤獾闹饕е仉A段，此階段揮發(fā)分大量析出，TG曲線陡然下降，DTG曲線呈現(xiàn)出一個單一且尖銳的失重峰，并在357℃左右出現(xiàn)峰值，說明纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分生成過程的能壘較為集中，且集中在較窄的溫度范圍區(qū)間；第三階段為411～900℃，這一階段殘余產(chǎn)物緩慢分解、縮聚炭化帶來微量失重，TG曲線平緩變化，失重速率近似為0[20]。

圖1 樣品熱解熱失重和熱失重速率曲線Fig.1 Thermal gravimetric and derivative thermogravimetric curves of the samples

由圖1還可知：纖維素中加入CaO，即樣品2熱解過程中在560～721℃區(qū)間出現(xiàn)二次失重，這是因為纖維素?zé)峤膺^程會產(chǎn)生“類CO2活性中間體”等酸類產(chǎn)物及其前驅(qū)物等，而CaO與之反應(yīng)生成羧酸鈣鹽或有機鈣鹽，并分解生成無定型CaCO3，無定型CaCO3繼續(xù)在560～721℃區(qū)間分解釋放出CO2[11-12]；纖維素中加入K2HPO4·3H2O，即樣品3的TG曲線起始值并不在100%，有一定的降低，這是儀器初始保溫過程中K2HPO4·3H2O干燥失水所致，另外樣品3的熱解過程明顯提前，纖維素的熱解反應(yīng)過程明顯改變；纖維素中混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，即樣品4的熱解起始值并未降低，這是因為CaO在混合過程中吸收K2HPO4·3H2O中的水生成Ca(OH)2。比較圖1可知，相對于纖維素中單獨添加K2HPO4·3H2O，熱解起始的失重過程較為緩和，同時熱解最終失重率低于單獨添加催化劑過程，這是因為CaO和K2HPO4·3H2O部分反應(yīng)生成Ca(OH)2和磷酸氫鈣等物質(zhì)，改變了催化劑的反應(yīng)性；另外，此兩種物質(zhì)和其反應(yīng)產(chǎn)物會協(xié)同耦合影響纖維素的熱解過程，改變熱解反應(yīng)的最終產(chǎn)物分布。

2.2 熱解過程析出氣體的質(zhì)譜分析

離子流強度可定性說明氣體組分含量變化，M/Z表示H2、CH4等氣體的核質(zhì)比。圖2為樣品熱解過程中H2、CH4等氣體的質(zhì)譜離子流強度曲線。

圖2 熱解過程中不同小分子產(chǎn)物離子流強度曲線Fig.2 Ion intensity curves of different small molecular products during pyrolysis

由圖2(a)可看出：純纖維素的H2析出起始溫度為293℃左右，峰值溫度為402℃，加入CaO后，H2析出起始溫度稍提前，主要熱解溫度區(qū)間200～410℃內(nèi)H2析出量增大。這是因為CaO可催化促進(jìn)C H鍵斷裂從而加強熱解過程中的析氫反應(yīng)，或通過降低主要熱解階段CO2的產(chǎn)率促使主要熱解階段水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)向H2生成反應(yīng)方向進(jìn)行(如式(1))；加入K2HPO4·3H2O后，H2析出起始溫度提前，析出量降低，析出溫度提前是因為熱解過程的部分產(chǎn)氫路徑發(fā)生改變所致；K2HPO4·3H2O與CaO混合加入后，H2析出總量增加，CaO與K2HPO4·3H2O相互反應(yīng)可固定水分，并使主反應(yīng)區(qū)的水分析出增多，增加主反應(yīng)區(qū)氫自由基的濃度，同時2種催化劑及相互反應(yīng)生成的化合物產(chǎn)生協(xié)同作用，可降低主反應(yīng)區(qū)CH鍵斷裂活化能或促使部分反應(yīng)向析氫的方向進(jìn)行，從而降低催化劑單獨加入后的析氫難度或改變其析氫途徑。

由圖2(b)可看出：純纖維素的CH4析出主要區(qū)間起始溫度為293℃左右，峰值溫度為378℃，纖維素?zé)峤膺^程中加入CaO，CH4析出起始溫度與峰值溫度沒有顯著變化，此階段CH4析出量降低，表明CaO可阻礙熱解主要階段脫甲基反應(yīng)的生成，降低主要熱解區(qū)間CH4含量；K2HPO4·3H2O加入后，CH4析出起始溫度提前至224℃左右，析出量增加，同時在450～760℃區(qū)間析出峰明顯增大，表明K2HPO4可改變CH4初始產(chǎn)出部分反應(yīng)路徑，同時催化纖維素?zé)峤庖淮渭岸畏磻?yīng)中甲基的斷裂，并催化二次反應(yīng)過程中揮發(fā)份重整甲烷化反應(yīng)，從而提高CH4的生成量；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入后，CH4析出量進(jìn)一步增長，表明2種催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用可進(jìn)一步降低一次及二次熱解過程中脫甲基反應(yīng)的活化能，或進(jìn)一步增強揮發(fā)份重整甲烷化反應(yīng)。

纖維素中CO主要來自于含氧雜環(huán)、羰基和醚鍵的裂解[20-22]。由圖2(c)可看出：純纖維素的CO析出起始溫度為293℃左右，峰值溫度為383℃，加入CaO后，CO析出起始和峰值溫度沒有顯著變化，析出微量升高；K2HPO4·3H2O加入后，起始析出溫度為224℃，峰值溫度為368℃，CO析出量顯著增加，表明K2HPO4·3H2O可改變CO初始產(chǎn)出部分反應(yīng)路徑，并同時顯著催化熱解過程中脫羰基反應(yīng)鍵的斷裂反應(yīng)以及二芳基醚的分解反應(yīng)[19-21]；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入后，CO析出量進(jìn)一步增加，說明CaO與K2HPO4·3H2O產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，進(jìn)一步催化脫羰基等反應(yīng)的發(fā)生。

CO2的釋放主要來自纖維素末端羧基、乙?；鹊姆纸鈁11-13]。由圖2(d)可看出：純纖維素的CO2在271～465℃區(qū)間存在單一的析出區(qū)間，峰值溫度為378℃；加入CaO，這一區(qū)間析出起始溫度沒有明顯變化，峰值溫度為382℃，CO2析出量降低，這是CaO與纖維素?zé)峤馑傻摹邦怌O2活性中間體”等酸類產(chǎn)物或其前驅(qū)物等反應(yīng)所致[11-12]，另外560～721℃區(qū)間出現(xiàn)第二個CO2析出峰，峰值溫度為657℃，由于CaO會與“類CO2活性中間體”反應(yīng)生成羧酸鈣鹽或有機鈣鹽，這些產(chǎn)物繼續(xù)分解生成無定型CaCO3，進(jìn)而繼續(xù)分解釋放出CO2；加入K2HPO4·3H2O，CO2在200～523℃區(qū)間大量析出，峰值溫度為368℃，表明K2HPO4·3H2O可顯著降低纖維素?zé)峤膺^程的脫羧反應(yīng)活化能，改變脫羧反應(yīng)路徑，提高CO2產(chǎn)率；CaO與K2HPO4·3H2O混合加入，第一階段的CO2產(chǎn)率進(jìn)一步升高，峰值溫度進(jìn)一步提前為344℃，說明CaO與K2HPO4·3H2O混合產(chǎn)生協(xié)同作用，可進(jìn)一步降低主要熱解階段脫羧反應(yīng)活化能，從而進(jìn)一步提高主要反應(yīng)過程的脫羧效應(yīng)。

由圖2(e)可看出：純纖維素?zé)峤鈺r，M/Z=46在300～470℃區(qū)間存在單一的析出峰，峰值溫度為377℃；加入CaO，這一區(qū)間析出起始及峰值溫度沒有明顯變化，析出量降低，這是CaO可固定甲酸基等基團或者抑制這些基團分解，或促使醇類中的羥基被脫除而生成小分子烴類物質(zhì)所致，另外582～716℃區(qū)間出現(xiàn)第二個析出峰，峰值溫度為642℃，這是CaO與熱解反應(yīng)揮發(fā)份反應(yīng)產(chǎn)物二次分解所致；加入K2HPO4·3H2O，M/Z=46在224～484℃大量析出，峰值溫度為382℃，析出總量增大，同樣是因為K2HPO4·3H2O改變M/Z=46初始產(chǎn)出部分反應(yīng)路徑，并顯著降低纖維素?zé)峤庹麄€過程的脫甲酸基團、醇羥基脫除等反應(yīng)活化能所致；混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，M/Z=46生成量顯著高于純纖維素?zé)峤?，但低于單獨添加K2HPO4·3H2O所得M/Z=46產(chǎn)物生成量。

纖維素?zé)峤膺^程中首先發(fā)生開環(huán)和解聚反應(yīng)，繼而隨著溫度的升高經(jīng)縮聚反應(yīng)或苯環(huán)生成反應(yīng)可產(chǎn)生苯自由基，苯自由基與甲基可結(jié)合為甲苯[22-23]。由圖2(f)可看出：純纖維素?zé)峤鈺r，甲苯在313～520℃區(qū)間有極其微量的析出，峰值溫度為402℃；添加CaO熱解時，析出量降低，這是因為CaO抑制苯環(huán)生成反應(yīng)或促使甲苯產(chǎn)生脫甲基反應(yīng)；加入K2HPO4·3H2O，甲苯在266～627℃區(qū)間析出量明顯增大，峰值溫度為455℃，但析出量遠(yuǎn)低于其他產(chǎn)物。由此表明K2HPO4·3H2O可改變甲苯初始產(chǎn)出部分反應(yīng)路徑，并降低纖維素?zé)峤膺^程苯環(huán)形成反應(yīng)的活化能，催化苯環(huán)形成反應(yīng)，或促使熱解過程中長鏈多烷基苯分解生成甲苯，因纖維素本身熱解特性，甲苯析出量依然很少?；旌霞尤隒aO與K2HPO4·3H2O，甲苯產(chǎn)量大幅增長，峰值溫度為509℃，表明CaO與K2HPO4·3H2O共同作用時，在纖維素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生較強的協(xié)同催化作用，從而產(chǎn)生更多的甲苯。

由圖2(g)可看出：純纖維素?zé)峤鈺r，苯酚在293～651℃區(qū)間析出，峰值溫度為387℃，加入CaO，這一區(qū)間析出起始及峰值溫度沒有明顯變化，析出量出現(xiàn)微量降低；加入K2HPO4·3H2O，苯酚的主要析出區(qū)間為277～573℃，峰值溫度為387℃，析出量增長，同樣表明K2HPO4·3H2O可改變苯酚初始產(chǎn)出部分反應(yīng)路徑，并催化纖維素?zé)峤膺^程苯環(huán)形成反應(yīng)或促使烷基苯酚斷裂分解生成苯酚；混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，苯酚析出起始溫度進(jìn)一步降低，產(chǎn)率繼續(xù)增長，表明CaO與K2HPO4·3H2O共同作用時，在纖維素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生較強的協(xié)同催化作用，從而進(jìn)一步降低反應(yīng)起始溫度并產(chǎn)生更多的苯酚。

3 結(jié) 論

1)纖維素?zé)峤膺^程中加入CaO，H2析出增多，CO、CH4等氣體析出量降低，CaO會固定纖維素?zé)峤膺^程中產(chǎn)生的酸類產(chǎn)物及其前驅(qū)物等，從而降低271～465℃區(qū)間CO2的析出量，并使CO2繼續(xù)在560～721℃區(qū)間析出。

2)纖維素?zé)峤膺^程中加入K2HPO4·3H2O，熱解顯著提前，H2、CO析出量降低，CH4、CO2等氣體析出量增加，K2HPO4·3H2O可顯著改變熱解反應(yīng)歷——如提高苯環(huán)形成反應(yīng)的發(fā)生。

3)纖維素?zé)峤膺^程中混合加入CaO與K2HPO4·3H2O，熱解起始的失重過程相對于單獨添加K2HPO4·3H2O較為緩和，且主要熱解階段H2、CH4、CO等氣體生成量相對增加，CaO與K2HPO4·3H2O在熱解過程中產(chǎn)生較強的協(xié)同作用。