硫化物固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展

葉 明 謝 軍 廖 萃 胡志華

(江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，江西 新余 338000)

前言

伴隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，能源、環(huán)境以及信息技術(shù)成為21世紀(jì)人類(lèi)社會(huì)最為重要的三大領(lǐng)域，可持續(xù)新能源的開(kāi)發(fā)與利用已成為人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)[1]。在新能源領(lǐng)域開(kāi)發(fā)方面，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了鉛酸電池、鎳系電池、鋰系電池以及液流電池、鈉硫電池等各種能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置。鉛酸電池價(jià)格便宜，技術(shù)成熟，已廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)。但其具有較低的比能量和比功率，循環(huán)壽命較短，且在制造過(guò)程中存在一定的環(huán)境污染。鎳鎘等電池效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)，但荷電保持能力仍有待提高，且因存在重金屬污染已被歐盟各國(guó)限用。鈉硫和液流電池則被視為新興的、高效的大容量化學(xué)儲(chǔ)能電池。鈉硫電池儲(chǔ)能便于模塊化制造、運(yùn)輸和安裝，建設(shè)周期短，可根據(jù)用途和建設(shè)規(guī)模分期安裝，適用于城市變電站和特殊負(fù)荷。液流電池已有釩-溴、全釩、多硫化鈉/溴等多個(gè)體系，高性能離子交換膜的出現(xiàn)促進(jìn)了其發(fā)展。目前，鈉硫和液流電池均已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化運(yùn)作，MW級(jí)鈉硫和100kW級(jí)液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)已步入試驗(yàn)示范甚至商業(yè)推廣階段[2]。鋰系電池因其工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而在各種便攜式電子產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用目前使用的[3]。鋰離子電池含有可燃性液態(tài)有機(jī)物，容易出現(xiàn)腐蝕電極、電解液揮發(fā)、漏液，甚至發(fā)生爆炸燃燒等安全問(wèn)題，很大程度上限制了鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。盡管聚合物電解質(zhì)的使用在一定程度上緩解了安全問(wèn)題，但是沒(méi)有從根本上解決[4]。而以固態(tài)電解質(zhì)替代有機(jī)液體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池，在解決傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度偏低和使用壽命短這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題的同時(shí)，有望徹底解決電池的安全性問(wèn)題，符合未來(lái)化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)和電動(dòng)汽車(chē)電池技術(shù)發(fā)展的方向[5]。

電解質(zhì)作為電池的重要組成部分，在正、負(fù)極之間起著傳輸離子的作用，選擇合適的電解質(zhì)是提高電池功率密度、能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命，降低電池內(nèi)阻，并保證其安全性的關(guān)鍵所在[6]。目前商業(yè)化的電池主要采用有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，而固態(tài)電解質(zhì)一直是高等學(xué)校、科研機(jī)構(gòu)乃至企業(yè)的研究熱門(mén)。早在90年代鋰離子電池誕生、普及時(shí)，當(dāng)時(shí)的固態(tài)電解質(zhì)主流是高分子電解質(zhì)，一般稱(chēng)為聚合物(polymer)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)。高分子電解質(zhì)中，鋰離子的移動(dòng)受側(cè)鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)所支配，可期望的離子導(dǎo)電率為10-4S/cm左右。由于導(dǎo)電性高、電池輸入輸出電流密度大而提倡的凝膠電解質(zhì)，浸漬了高分子的有機(jī)溶劑作為可塑劑(增韌劑)，因而提高了離子的運(yùn)動(dòng)能力?？梢哉f(shuō)，有機(jī)溶劑電解質(zhì)，性質(zhì)依舊不變，僅將其形狀固態(tài)化而已。凝膠電解質(zhì)也是一種重要的聚合物電解質(zhì)體系，但這是由集合物電解質(zhì)吸附電解液、離子液體或其它小分子溶劑而形成的，嚴(yán)格講，還不能算作全固態(tài)電解質(zhì)[7]。聚合物全固態(tài)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)是安全性高、能夠制備成各種形狀、通過(guò)卷對(duì)卷的方式制備相對(duì)容易，但是，該類(lèi)電池作為大容量化學(xué)電源進(jìn)入儲(chǔ)能領(lǐng)域仍有一段距離，主要存在的問(wèn)題包括電解質(zhì)和電極的界面不穩(wěn)定、高分子固態(tài)電解質(zhì)容易結(jié)晶、適用溫度范圍窄以及力學(xué)性能有提升空間；以上問(wèn)題將導(dǎo)致大容量電池在使用過(guò)程中因?yàn)榫植繙囟壬摺⒔缑嫣幓瘜W(xué)反應(yīng)面使聚合物電解質(zhì)開(kāi)貌發(fā)生變化，進(jìn)而增大界面電阻甚至導(dǎo)致斷路。同時(shí)，具有隔膜作用的電解質(zhì)層的力學(xué)性能的下降將引起電池內(nèi)部發(fā)生短路，從面使電池失效。固態(tài)電解質(zhì)另一大類(lèi)主要體系更加龐大的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料。無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有機(jī)械強(qiáng)度高，不含易燃、易揮發(fā)成分，不存在漏夜，抗溫度性能好等特點(diǎn)。在組裝成電池時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)可取代電解液和隔膜，簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)同時(shí)降低成本。固態(tài)電解質(zhì)材料在取代電解液進(jìn)行傳輸導(dǎo)鋰的過(guò)程中能夠起到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)防止正負(fù)極短路的作用。同時(shí)固態(tài)電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好、能夠降低電池的自放電現(xiàn)象、降低電解質(zhì)的分解程度、提升電池的循環(huán)壽命[8]。

硫化物類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)是目前研究進(jìn)展最快的一類(lèi)電解質(zhì)體系，玻璃態(tài)硫化物鋰無(wú)機(jī)固態(tài)解質(zhì)顯示出較高的鋰離子電導(dǎo)率。20世紀(jì)80年代，人們發(fā)現(xiàn)Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2等鋰離子導(dǎo)電硫化物玻璃體系，在室溫下的電導(dǎo)率高達(dá)10-4S/cm[9]，但仍未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用于電化學(xué)電源體系的要求(10-3S/cm)。隨著人們對(duì)硫化物固態(tài)電解質(zhì)研究的不斷深入，硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率也不斷提高。2011年，日本東京工業(yè)大學(xué)研究者[10]采用高溫固相法合成Li10GeP2S12，其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)0.012S/cm，基本和液態(tài)電解質(zhì)相同，并且具有很高的與Li接觸穩(wěn)定性。這無(wú)疑對(duì)對(duì)無(wú)機(jī)固太電解質(zhì)的發(fā)展及在工業(yè)上的應(yīng)用具有極大的推動(dòng)作用，硫化物固態(tài)電解質(zhì)再次成為研究的焦點(diǎn)。本文綜述硫化物的固態(tài)電解質(zhì)研究和開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀，并將提出并詳細(xì)分析了該技術(shù)面臨的主要科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固態(tài)電解質(zhì)是由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生出來(lái)的，氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固態(tài)電解質(zhì)。而硫的電負(fù)性比氧小，對(duì)鋰離子的束縛力，有利于離子的遷移，因而硫化物比氧化物具有更高的離子電導(dǎo)率[11]。硫化物固態(tài)電解質(zhì)主要包括Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等二元化合物與Li2S-MeS2-P2S5(Me=Si，Ge，Sn，Al等)三元化合物。

1.1 二元硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)研究最多的是Li2S-P2S5體系。Li2S-P2S5基玻璃部分晶化后形成的微晶玻璃電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，室溫下可達(dá)10-3S/cm，對(duì)金屬鋰高度穩(wěn)定，電化學(xué)窗口大約為10V。其中Li2S-P2S5玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)的量在70%以上，則Li2S-P2S5型玻璃態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率能達(dá)到10-4S/cm以上。對(duì)YAMANE等以摩爾分?jǐn)?shù)分別為70%和30%的Li2S和P2S5為原料，通過(guò)機(jī)械研磨后加熱處理的方法得到Li7P3S11，測(cè)得其電導(dǎo)率為3.2×10-3S/cm，且活化能較低[12]。但是目前Li2S-P2S5電解質(zhì)材料仍然存在一些問(wèn)題，材料的鋰離子電導(dǎo)率仍然較低、化學(xué)穩(wěn)定性稍差、活化能較高，同時(shí)制備成本偏高，并且該體系容易與水反應(yīng)生成硫化氫氣體、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用。Li2S-SiS2基固態(tài)電解質(zhì)其玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高、晶體轉(zhuǎn)化溫度(Tc)低、電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易制備等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)對(duì)其研究較多。SiS2玻璃大分子是由[SiS4]四面體組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其可產(chǎn)生更多的可供鋰離子遷移的間隙數(shù)，使得電導(dǎo)率得以提高。Li2S是離子化合物，當(dāng)其加入SiS2中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，[SiS4]四面體鏈狀結(jié)構(gòu)斷開(kāi)，增加了許多以離子鍵結(jié)合的鋰離子。但是，Li2S-SiS2基固態(tài)電解質(zhì)雖然電導(dǎo)率較高，其與目前鋰離子電池中廣泛使用的石墨負(fù)極相容性很差，在負(fù)極還原過(guò)程中將發(fā)生還原反應(yīng)取代Li+在石墨層間的嵌入，且不穩(wěn)定。Li2S-GeS2在空氣中的吸水性不強(qiáng)，所以玻璃態(tài)固態(tài)Li2S-GeS2電解質(zhì)用于全固態(tài)電池時(shí)，能減少組裝電池時(shí)的技術(shù)難題。遺憾的是Li2S-GeS2導(dǎo)電率不強(qiáng)，其中氧化物的摻雜是提高導(dǎo)電率的一種有效方法。

1.2 三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)

GeS2、SiS2、P2S5基等二元硫化物電解質(zhì)普遍存在著電導(dǎo)率較低、電化學(xué)穩(wěn)定性較差或化學(xué)穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，因此普遍采用加入另外一種硫化物網(wǎng)絡(luò)改性劑以改善以上情況。這就是三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)。2011年，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)1.2×10-2S/cm的Li10GeP2S12首次被制備出來(lái)導(dǎo)致了塊體材料上離子遷移率的基礎(chǔ)研究，促進(jìn)了下一代電池的發(fā)展。由于Ge的價(jià)格昂貴，Roling[13]等人以Sn替換Ge使材料的成本降三倍，采用Li2S、P2S5和Li4[SnS4]為原材料合成Li10SnP2S12。實(shí)驗(yàn)表明，在27℃時(shí)Li10SnPS12體相離子電導(dǎo)率達(dá)0.007S/cm，總電導(dǎo)率為0.004S/cm，具有較大的晶界阻抗，有望通過(guò)合成條件的優(yōu)化來(lái)減小晶界阻抗。WHITELEY[14]等以Li2S、P2S5、SiS2為原料用高溫淬火的方法合成了Li10SiP2S12測(cè)得常溫下其電導(dǎo)率為2.3×10-3S/cm，電導(dǎo)率有所提高，有望商業(yè)化應(yīng)用。

2 硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法

硫化物的制備方法主要有三種：一種方法是熔融法，將起始原料按一定的化學(xué)計(jì)量比混合均勻得到初料，初料經(jīng)過(guò)高溫處理使材料熔融，熔融材料驟冷后得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)結(jié)晶玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以進(jìn)一步得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。另一種制備方法是高能球磨法，以高能球磨處理混合后的起始原料，球磨一定時(shí)間后得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，析晶后可以得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。第三種制備方法為液相法，將一定化學(xué)計(jì)量比的起始原料加入到有機(jī)溶劑中，將混合物在一定溫度下攪拌，通過(guò)離心或旋蒸法從中分離出反應(yīng)后的溶質(zhì)，在一定溫度下干燥，得到玻璃態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料，進(jìn)一步結(jié)晶得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固態(tài)電解質(zhì)[15]。

3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)不足與改進(jìn)建議

雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有以上各種優(yōu)勢(shì)，但是這類(lèi)材料離實(shí)際應(yīng)用還有一些問(wèn)題需要解決。如部分二元硫化物固態(tài)電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率還不夠高，三元硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高，但對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定[16]。且硫化物和電極材料是固-固接觸，比傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中的固-液接觸的阻抗大，同時(shí)在正極活性物質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)界面之間形成了高阻抗空間電荷層導(dǎo)致其倍率性能差。

因此，為了獲得即具有較好電學(xué)、電化學(xué)性能，又具有較好化學(xué)穩(wěn)定性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，研究者們對(duì)硫化物類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)材料進(jìn)行了一系列的改性與摻雜實(shí)驗(yàn)，獲得了較好的研究成果。通過(guò)摻雜引入高價(jià)或低價(jià)元素可造成主骨架的價(jià)態(tài)不平衡，從而產(chǎn)生新的空隙或增加遷移離子濃度以提高離子電導(dǎo)率。摻雜還可通過(guò)善主骨架的穩(wěn)定性，弱化骨架與離子間作用力以利于離子的遷移從而要想獲得高離子電導(dǎo)率的鋰離子導(dǎo)體材料。

4 結(jié)束語(yǔ)

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料相比聚合物電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率。作為無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料中的典型代表，玻璃態(tài)硫化物材料在電導(dǎo)性、穩(wěn)定性、電化學(xué)性能等方面都十分優(yōu)越，在制備方面也比較靈活。因此玻璃態(tài)硫化物材料是非常有潛力成為全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)。而降低合成電解質(zhì)成本，簡(jiǎn)化合成步驟，引入較多元素，并充分發(fā)揮各個(gè)元素性能和相互協(xié)調(diào)的作用是未來(lái)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展方向。

全固態(tài)鋰離子電池現(xiàn)在面臨的問(wèn)題也很多，但隨著大容量全固態(tài)鋰離子電池在儲(chǔ)能和動(dòng)力領(lǐng)域?qū)⒏M(jìn)一步發(fā)展，未來(lái)的全固態(tài)電池，必將憑借比電解液電池更高的安全性能、更高的能量密度、更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，從而對(duì)人們生活做出更大奉獻(xiàn)。