TiO2光催化綠色建筑材料研究進(jìn)展

畢菲，肖姍姍，趙麗，蓋廣清，王立艷

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻。合理開發(fā)、綜合利用資源，減少污染、保護(hù)環(huán)境成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。人們除了關(guān)注周圍的生活環(huán)境，也格外注重居住環(huán)境，對(duì)建筑和建材提出更高的要求。特別是在選擇建筑材料時(shí)，不但要求建材美觀大方、健康舒適以及使用便捷，還更多地考慮到霉菌、有害氣體以及放射性物質(zhì)對(duì)人體的傷害。因此，健康、環(huán)保、安全的綠色建筑材料成為建材領(lǐng)域的主流發(fā)展方向。綠色建筑材料是指在原材料采集、生產(chǎn)制造、使用加工、廢棄、循環(huán)再利用的整個(gè)過程中對(duì)周圍環(huán)境沒有破壞或者污染，保持與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，并且具有優(yōu)異的性能、優(yōu)良的功能、高效的重復(fù)利用率以及良好的可降解性能的材料。

綠色建材與能源、環(huán)境、資源、環(huán)保等問題息息相關(guān)，成為國際社會(huì)關(guān)注的重要領(lǐng)域。光催化建筑材料將光催化劑添加在建筑材料表面，在太陽光或紫外光照射下能夠有效降解和去除有機(jī)污染物和微生物等，并同時(shí)具有保持良好的使用性能的綠色建筑材料。TiO2是一種常見的n型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.2 eV，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性，且安全無毒，是一種優(yōu)異的光電功能材料和光催化材料。這些杰出的特性在能源利用、環(huán)境保護(hù)等方面具有重要的應(yīng)用前景，TiO2成為最有開發(fā)前景的綠色環(huán)保材料之一[1]?？蒲腥藛T對(duì)TiO2材料的光催化原理進(jìn)行了系統(tǒng)的探討和研究，發(fā)現(xiàn)通過半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜金屬離子、有機(jī)染料敏化等方式對(duì)TiO2光催化材料進(jìn)行改性，能夠有效地提高光催化效率。在<400 nm的紫外光照射下，TiO2價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶上，生成光電子（e-）和空穴（h+）對(duì)，產(chǎn)生光催化活性。研究人員將TiO2的光催化性能和超親水特性與建筑材料復(fù)合制成綠色建筑材料，使建筑材料表現(xiàn)出特殊的性能。通過將TiO2光催化材料與涂料、陶瓷、玻璃、混凝土等建筑材料結(jié)合，開發(fā)出具有光催化、防污、防水和抗菌等功能的綠色建筑材料。這些光催化建筑材料能夠處理表面的有毒有害污染物、抑制細(xì)菌的繁殖，改善生活環(huán)境，提高生活質(zhì)量，具有十分重要的研究價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

1 常見的TiO2光催化建筑材料

1.1 TiO2光催化涂料

將TiO2光催化納米粉體加入建筑涂料中制備光催化涂料受到了廣泛的研究[2]。納米TiO2粉體，表面積大、粒徑尺寸小、表面活性高，易于在成膜物和溶劑之間形成巨大的作用力，從而改進(jìn)涂料的流變性，提高涂層的剛性、強(qiáng)度、耐磨性、保色性、附著力及懸浮性等。目前，TiO2光催化涂料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)院、建筑外墻、隧道以及各類家具中。

自日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)TiO2的光催化效應(yīng)以來，日本就對(duì)光催化材料進(jìn)行了廣泛的探究，并首次提出將光催化納米材料與傳統(tǒng)的建筑涂料相結(jié)合，利用光催化效應(yīng)分解污染物，凈化空氣。日本將研制的納米抗菌涂料用于醫(yī)院病房、手術(shù)室及生活空間等，實(shí)現(xiàn)了有效殺死細(xì)菌、防止細(xì)菌傳播和感染的目的。很多企業(yè)研發(fā)的納米TiO2光催化涂料已經(jīng)投入生產(chǎn)。與此同時(shí)，世界各國對(duì)TiO2光催化涂料的研制、生產(chǎn)以及應(yīng)用等方面展開了系統(tǒng)的研究。美國有關(guān)專利對(duì)TiO2光催化涂料的制備方法進(jìn)行了報(bào)道，詳細(xì)研究了該涂料對(duì)甲苯的降解能力。德國STOAG公司研制出能夠有效凈化室內(nèi)空氣的TiO2光催化涂料，利用普通光源照射，就能夠?qū)⒂袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，有效地分解甲醛和氨等有害氣體。目前，TiO2光催化涂料的研發(fā)已取得了可喜的成果，研究人員主要集中于研制和開發(fā)新型的TiO2光催化涂料，以期不斷改進(jìn)其性能[3]。

Guarino M等[4]將TiO2光催化涂料涂覆于密閉房間的墻面上，在日光燈照射下，能夠有效的降低NH3、H2O、CO2和CH4混合氣體的濃度，而年處理成本僅為126歐元。齊家鵬等[5]將低分子質(zhì)量多官能度UV固化預(yù)聚物與銳鈦型 TiO2乙醇分散液混合，制備了UV固化TiO2光催化涂料。在模擬太陽光照下，研究不同TiO2含量涂料對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解作用。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiO2含量為0.9%時(shí)，2 h就可將亞甲基藍(lán)溶液降解，且涂料具有較好的常規(guī)性能。張浩等[6]制備了具有優(yōu)良耐水性能和光催化性能的Ce3+摻雜TiO2光催化涂料，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1020 min后，對(duì)甲醛溶液的降解效率可達(dá)到80.7%。Olayide Obidi和Larry Halverson[7]發(fā)現(xiàn)，涂料中加入納米TiO2具有顯著的抗菌效果。陳昌兵等[8]采用溶膠-凝膠法結(jié)合砂磨機(jī)和超聲輔助研制了La-TiO2光催化涂料。系統(tǒng)研究了光催化涂料降解甲醛效果的影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，在500 W汞燈光照下，摻雜1.5%La3+，添加8%的La-TiO2粉體時(shí)，在240 min內(nèi)甲醛的降解率達(dá)到71.2%。該涂料的研究為涂料的推廣應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1.2 TiO2自清潔玻璃

TiO2自清潔玻璃是以建筑玻璃為載體，在其表面涂1層或多層納米TiO2光催化薄膜制備成而成。TiO2自清潔玻璃能夠有效地分解有毒有害物質(zhì)，并且可以防污去垢、殺菌消毒，是一種綠色、健康、安全的建筑材料。目前，主要用于建筑物的門窗，尤其適用于醫(yī)院的門窗。納米TiO2玻璃的自清潔性能主要是源于如下2個(gè)方面：一是TiO2薄膜的超親水性。水滴在玻璃表面上的接觸角趨于零，水滴在接觸玻璃表面時(shí)，在玻璃表面迅速展開，形成均勻的水膜，水膜在重力作用下，下落帶走污漬；二是TiO2薄膜的性能。TiO2薄膜在光照下，產(chǎn)生自由移動(dòng)的電子（e-）及帶正電的空穴（h+），空穴使空氣中的氫氧化物成為活性·OH基團(tuán)，·OH基團(tuán)與有害物質(zhì)以及油污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將其分解為H2O和CO2，從而分解空氣中的污染物。

目前，研究人員對(duì)TiO2自清潔玻璃進(jìn)行了研究開發(fā)和應(yīng)用。林娜等[9]采用溶膠-凝膠法制備了多孔TiO2薄膜自潔凈玻璃。討論了不同工藝因素和實(shí)驗(yàn)條件對(duì)潤濕角和光催化性能的影響。最佳制備條件為：醇酯比1∶0.12，膜層數(shù)為5層，焙燒溫度500℃，該工藝條件下制備的薄膜的親水性和光催化活性最好。Yi Qinghua等[10]采用化學(xué)溶液法制備了TiO2@CNTs薄膜，該薄膜具有良好的超親水性能、光催化性能和自清潔作用。研究人員對(duì)TiO2自清潔玻璃進(jìn)行不斷的改性，以期擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。Cedillo-González等[11]將粒徑為（40±2.5）nm 的納米TiO2，按照（6.0±0.5）%的配比分散于普通玻璃中，研究表明，該玻璃具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光催化性能，在紫外光照射下以及酸性條件下，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，為TiO2自清潔玻璃在較惡劣條件下使用提供了良好的應(yīng)用前景。Kafizas A等[12]研究摻雜Ag、Au和W的TiO2自清潔薄膜發(fā)現(xiàn)，制備的薄膜材料具有良好的超親水性，在室內(nèi)光照條件下，具有優(yōu)異的光催化性能。García A等[13]制備了同時(shí)具有抗粘附性能和光誘導(dǎo)殺菌性能的TiO2薄膜。張玉等[14]采用溶膠-凝膠法和浸漬提拉法在玻璃表面負(fù)載TiO2∶Cu2+薄膜，制備出新型自清潔玻璃。通過正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該新型自清潔玻璃的最佳制備條件為：提拉速度140 mm/min，膜層數(shù)為1層，陳化時(shí)間24 h，焙燒溫度600℃，Cu/Ti摻雜比0.009，該條件下制得的玻璃能夠在可見光下實(shí)現(xiàn)表面自清潔。

目前，TiO2自清潔玻璃已投入生產(chǎn)。英國皮爾金頓公司生產(chǎn)的TiO2自清潔玻璃，不僅具有良好的超親水性，并且在太陽光照射下可以有效降解玻璃表面的有機(jī)污染物，玻璃具有良好的自潔凈效果。2004年，中國耀華玻璃集團(tuán)公司正式生產(chǎn)自潔凈玻璃，產(chǎn)品尺寸為3300 mm×4500 mm。

1.3 TiO2功能陶瓷

利用高溫溶膠法在普通的建筑陶瓷表面涂覆1層納米TiO2薄膜形成TiO2功能陶瓷，當(dāng)光照射在陶瓷表面時(shí)，TiO2與微生物發(fā)生氧化分解作用，從而達(dá)到抗菌和自潔的效果[15-16]。目前，TiO2光催化陶瓷已應(yīng)用于衛(wèi)生潔具等方面，如坐便器、浴缸和瓷盆等。日本、韓國等已將改性的TiO2摻入瓷磚原料和釉料中制成抗菌衛(wèi)浴、抗菌瓷磚等抗菌、自潔材料。目前，我國與日本合資生產(chǎn)了具有良好抗菌性能的衛(wèi)生潔具“TOTO”產(chǎn)品。賀鵬等[17]采用溶膠-凝膠法制備了不同離子摻雜的銳鈦礦型TiO2光催化劑。發(fā)現(xiàn)摻雜La3+、Si4+陽離子的TiO2具有較好的光催化性能，SO42-促進(jìn)光催化反應(yīng)，Cl-抑制光催化反應(yīng)，而NO3-則對(duì)光催化反應(yīng)無明顯作用。采用浸漬提拉法在陶瓷磚上涂覆摻雜薄膜得到的光催化抗菌瓷磚具有較高的光催化降解效率，且無二次污染。孫永花等[18]采用磁控濺射-微弧氧化復(fù)合處理技術(shù)，在 AZ91D鎂合金表面原位合成TiO2陶瓷層。研究發(fā)現(xiàn)TiO2陶瓷層的耐蝕、耐磨等方面得到了顯著提高。Teekateerawej S等[19]利用多孔陶瓷負(fù)載納米TiO2薄膜，紫外光照射下，接觸角為0（°）的陶瓷光催化性能最好。Bondioli F等[20]在無釉工業(yè)瓷磚表面負(fù)載TiO2-SiO2復(fù)合涂層，經(jīng)600℃熱處理后，TiO2含量為5%的復(fù)合涂層與瓷磚結(jié)合得更緊密，并且具有優(yōu)異的光催化性能。

1.4 TiO2光催化水泥混凝土

納米TiO2與水泥、混凝土結(jié)合應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域，使建筑物具有獨(dú)特的光催化、抗菌和自清潔功能[21-23]。向透水性多孔混凝土表面一定深度范圍內(nèi)摻入適量的TiO2粉體即可獲得具有良好光催化效果的混凝土，該材料能夠有效分解汽車排放尾氣中的NOx。將此種混凝土鋪于高速公路路面，能夠有效去除汽車排放的尾氣，降低大氣污染，改善環(huán)境。日本某公司將制備的TiO2光催化水泥噴涂在公路表面，以減少汽車尾氣NOx對(duì)環(huán)境的污染。意大利米蘭市在道路鋪設(shè)摻有TiO2的混凝土材料，明顯降低了空氣污染。我國也在一些路段鋪設(shè)了納米TiO2混凝土材料，以降低廢氣污染。胡力群等[24]研究了涂覆TiO2涂料的多孔水泥混凝土對(duì)NO降解效果和抗滑性能影響。研究發(fā)現(xiàn)，涂覆TiO2涂料的多孔水泥混凝土對(duì)NO具有良好的降解效果，并且抗滑性能隨TiO2涂料涂覆量增加下降很少。譚亞云[25]將自制的納米TiO2等量替換水泥制備C30混凝土，納米TiO2的最佳摻量為1.0%～1.5%。當(dāng)摻雜量為1%時(shí)，光照2h，改性混凝土對(duì)苯酚降解率為16.1%。Guo Mingzhi等[26]研究了TiO2浸漬自修復(fù)混凝土對(duì)NO的降解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米TiO2的摻雜量為5%時(shí)，改性混凝土具有優(yōu)異的光催化性能，60 min就將NO完全分解。Ehsan Mohseni等[27]將納米TiO2與稻糠灰加入混凝土中，制備了新型的混凝土材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米TiO2與稻糠灰用量分別為5%和15%時(shí)，混凝土具有優(yōu)異的耐久性能，這一研究具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。

2 存在問題及展望

光催化技術(shù)與傳統(tǒng)建筑材料相結(jié)合日益成為綠色建筑材料領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向，受到了廣泛的研究和應(yīng)用，取得了良好的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)該領(lǐng)域的研究也存在一些問題亟待解決。光催化劑的機(jī)理有待深入研究，光催化性能需要進(jìn)一步提高和完善，開發(fā)高效、可重復(fù)使用的新型光催化綠色建筑材料將成為一個(gè)新課題。目前，關(guān)于光催化綠色建筑材料的研究存在以下幾個(gè)問題：

（1）TiO2納米材料需在紫外光激發(fā)下才能進(jìn)行光催化反應(yīng)，導(dǎo)致其太陽光譜利用率低，光能轉(zhuǎn)化率低，室內(nèi)若缺少陽光或熒光燈照射，光催化性能將明顯降低，若將TiO2納米材料直接用于建筑材料中會(huì)降低材料的光催化性能。因此，拓展TiO2光催化綠色建筑材料的太陽光譜使用范圍，獲得可見光下具有響應(yīng)的TiO2光催化綠色建筑材料是亟待研究和解決的問題。采用金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合等方法對(duì)TiO2納米材料進(jìn)行改性是解決這一問題的有效途徑。

（2）納米TiO2與建筑材料之間的相互作用必然會(huì)影響光催化性能和建筑材料的基本性能。納米TiO2光催化活性會(huì)受到建材基體影響，如，在涂料和水泥中加入納米TiO2時(shí)，由于涂料和水泥的屏蔽作用會(huì)降低材料的光催化性能；材料中摻入納米TiO2也會(huì)影響建材基本的性能，如，對(duì)于光催化涂料而言，納米TiO2在分解污染物的同時(shí)，也會(huì)分解涂料內(nèi)部的有機(jī)成分，導(dǎo)致涂料產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。加入適量的納米TiO2能夠有效改善水泥的力學(xué)性能和耐久性能，但TiO2添加量過多將導(dǎo)致需水量增加等。因此，深入研究納米TiO2與建筑材料之間的相互影響機(jī)制，獲得既能有效避免建材基體對(duì)納米TiO2光催化活性的影響，又能夠保持或改善建筑材料基本性能的新型綠色建筑材料，是需要深入研究的關(guān)鍵問題。

（3）在實(shí)際應(yīng)用過程中判定和評(píng)價(jià)光催化綠色建筑材料的光催化性能，建立其光催化性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是另一個(gè)亟需解決的問題。

（4）如何在確保良好光催化性能的同時(shí)，將光催化劑牢固地負(fù)載在材料表面是光催化綠色建筑材料實(shí)際應(yīng)用過程中的重要問題。為解決這些問題，研究人員已開始進(jìn)行高效率可見光光催化劑和光催化劑負(fù)載化與成膜技術(shù)方面的基礎(chǔ)研究工作。

3 結(jié)語

TiO2納米材料作為一種高效、節(jié)能、綠色、環(huán)保的新型功能材料，賦予涂料、玻璃、陶瓷和水泥混凝土等傳統(tǒng)建筑材料更多的功能，為綠色建材領(lǐng)域提供了更為廣闊的應(yīng)用前景，但其在產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、使用安全性等方面還需要科研人員的進(jìn)一步努力。