納米材料在食品包裝中的應(yīng)用及其檢測(cè)技術(shù)

◎ 吳　鑫，章志超

（江西省食品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，江西　南昌　330001）

納米材料是由納米粒子組成的一種超微顆粒材料，尺寸為1～100 nm。目前，研究較多的食品包裝納米復(fù)合材料，主要是通過(guò)向柔性較好的高分子聚合物中加入納米尺寸的分子或納米顆粒制備而成。由于納米成分獨(dú)特的尺寸效應(yīng)，使包裝在空氣阻隔性、機(jī)械性能、力學(xué)性能、耐熱性和抑菌保鮮方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的食品包裝材料[1]。目前，納米包裝材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊。據(jù)統(tǒng)計(jì)，用于食品和飲料的納米包裝材料的年均復(fù)合增長(zhǎng)率高達(dá)12.7%，預(yù)計(jì)到2020年，將達(dá)到150億美元[2]。

納米包裝材料屬于一種新型包裝材料，在對(duì)納米材料安全性沒有充分認(rèn)識(shí)的情況下，為了消費(fèi)者和生態(tài)環(huán)境的安全，必須控制食品中納米顆粒的種類、來(lái)源及含量。歐盟在塑料食品接觸材料法規(guī)中規(guī)定，只有明確許可和提及時(shí)納米材料才能使用，而國(guó)內(nèi)相關(guān)法規(guī)還沒有對(duì)納米材料的使用作出明確規(guī)定[3]。因此，建立食品包裝中的納米成分的檢測(cè)技術(shù)，有助于更加清楚準(zhǔn)確地了解食品包裝中納米材料的遷移規(guī)律、功能性質(zhì)以及安全性分析等，保證該類新型包裝的質(zhì)量安全。

本文主要對(duì)研究較多的納米材料在食品包裝中的應(yīng)用情況和納米材料在前處理技術(shù)、形貌表征技術(shù)以及成分定性定量分析檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。

1　納米材料在食品包裝中的應(yīng)用

納米復(fù)合材料主要由無(wú)機(jī)納米材料和有機(jī)聚合物兩種成分組成。目前，在食品包裝領(lǐng)域，研究并應(yīng)用較多的納米材料主要有納米Ag、納米Cu、納米TiO2、納米SiO2、納米ZnO、納米黏土和碳納米管等，其用途主要體現(xiàn)在使包裝的物化和生化性質(zhì)增強(qiáng)并且更智能和更環(huán)保。

1.1　納米Ag

納米Ag比常態(tài)的Ag表面積更大，因而其表面的Ag原子更容易被氧化，從而釋放出更多的Ag離子[3]。它具有耐光、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定和抗菌等特性。該類食品包裝納米復(fù)合材料主要應(yīng)用于增強(qiáng)型包裝、減少食品因光照帶來(lái)的質(zhì)量波動(dòng)和食品抗菌保鮮3個(gè)方面。

1.2　納米Cu

納米Cu較普通Cu的化學(xué)性質(zhì)更活潑，容易被氧化，導(dǎo)致Cu離子更容易釋放，和微生物相互作用，起到殺菌的作用。同時(shí)，加入納米Cu復(fù)合包裝材料也表現(xiàn)為超塑延展性、空氣阻隔性、熱穩(wěn)定性和抗紫外輻照性等特點(diǎn)。

1.3　納米TiO2

納米TiO2能夠被一定波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)，是一種良好的光催化劑。添加了該類納米材料的食品包裝具有環(huán)?？山到?、防紫外和抑菌的特性。該類材料在防止食品氧化，清除氧自由基，保持食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和防腐等方面均有相關(guān)應(yīng)用。雖然如此，但納米TiO2的穩(wěn)定性欠佳，抑菌效果等會(huì)逐漸減弱。因此，實(shí)際研究中常通過(guò)柵欄技術(shù)等將納米TiO2與多種抗菌劑進(jìn)行復(fù)合，從而提高其抑菌性和穩(wěn)定性[4]。

1.4　納米SiO2

納米SiO2是目前應(yīng)用比較廣泛的無(wú)機(jī)非金屬材料之一。該材料填充于聚合物等基質(zhì)中可以形成一層致密的納米膜層，豐富的硅氧鍵可以調(diào)節(jié)包裝的氣體交換，在果蔬食品等抑菌保鮮方面具有良好效果。同時(shí)，添加了納米SiO2的食品包裝材料具有良好的力學(xué)和光學(xué)性能[5]。納米SiO2屬于環(huán)境友好型材料，已在食品和藥品等諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

1.5　納米ZnO

納米ZnO是一種可被一定波長(zhǎng)的紫外光激發(fā)的寬帶隙半導(dǎo)體，具有良好的光催化活性、無(wú)毒、廉價(jià)和良好的生物適應(yīng)性等特點(diǎn)。納米ZnO可通過(guò)接觸或者滲透到微生物細(xì)胞里的方式起到抗菌作用，對(duì)常見的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等具有較好的抗菌效果[6]。

1.6　納米黏土

納米黏土是最早用于市售納米復(fù)合包裝材料中的新型材料之一，商品化應(yīng)用也最多。其中，蒙脫土是目前最常用的納米黏土[7]。通過(guò)特殊方法對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性后，以硅鋁酸鹽納米片層的形式與聚合物作用并分散在聚合物中，最終形成納米復(fù)合材料。加入該材料的聚乙烯醇復(fù)合材料具有較好的耐熱性能和彈性，在降低食品包裝的吸水率和光透性等方面具有良好的效果。

1.7　碳納米管

碳納米管是一種一維的納米材料。它由納米尺寸的圓柱體組成，具有增強(qiáng)材料的機(jī)械性能、光學(xué)和良好的抑菌效果[8]。雖然該類納米材料表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，但其在食品包裝材料中的應(yīng)用安全性不夠。研究表明，人體或水生生物等接觸碳納米管均能夠造成不同程度的負(fù)面影響。2017年，世界衛(wèi)生組織將碳納米管多壁MWCNT-7列為了2B類致癌物[9]。

2　食品包裝中納米材料的檢測(cè)技術(shù)

2.1　前處理技術(shù)

納米包裝材料的檢測(cè)前處理方法主要有浸泡法、微波消解法和直接煅燒法3種。目前，歐盟及我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品接觸材料及制品等多采用浸泡法進(jìn)行前處理[10]。微波消解技術(shù)則具有快速、前處理較完全和后續(xù)干擾少等特點(diǎn)，更適合于納米材料的形貌和含量檢測(cè)。直接煅燒法則便于看到直徑較小的納米顆粒。

2.2　形貌表征技術(shù)

納米顆粒屬于100 nm以下的超微粒子，為了更直觀地了解食品包裝中的納米成分形貌表征，顯微技術(shù)應(yīng)用較多。它主要包括光學(xué)顯微技術(shù)、電子顯微技術(shù)以及原子力顯微技術(shù)等。傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡因分辨率低，一般無(wú)法對(duì)納米材料進(jìn)行成像分析；近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡的空間分辨率已達(dá)到10 nm以下，適用于材料的無(wú)損檢測(cè)；激光掃描共聚焦顯微鏡借助熒光標(biāo)記技術(shù)可對(duì)納米材料進(jìn)行成像分析，了解其分布情況；電子掃描探針顯微鏡在納米材料表征中使用最為廣泛，可分辨亞納米級(jí)別材料；透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡除了可對(duì)納米顆粒進(jìn)行成像，也可對(duì)其分布、大小和形狀等參數(shù)進(jìn)行更細(xì)致的分析，研究中往往將紅外光譜、激光粒度分析儀等方法聯(lián)用；拉曼散射顯微鏡也有相關(guān)應(yīng)用報(bào)道。此外，核磁共振波譜技術(shù)也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米成分在包裝基質(zhì)中分布狀態(tài)的分析，如對(duì)蒙脫土在尼龍基質(zhì)中分布狀態(tài)的研究等[11]。為達(dá)到良好的超微成像效果，上述很多顯微技術(shù)對(duì)樣品制備、操作環(huán)境和儀器操作等均有較高要求，這也是納米材料檢測(cè)中需要突破的諸多難點(diǎn)。

2.3　成分分析技術(shù)

成分分析技術(shù)主要包括對(duì)食品包裝中納米成分的分離、定性（如成分鑒定、顆粒大小和分布等）和定量。色譜、光譜和質(zhì)譜方法是應(yīng)用較多的3大主流技術(shù)。在實(shí)際應(yīng)用中，常常多種方法聯(lián)用，從而使目標(biāo)物更好地從基質(zhì)中分離，并對(duì)多個(gè)指標(biāo)進(jìn)行定性或定量分析。

色譜檢測(cè)方法可用于納米成分在食品包裝中的遷移等研究，通常與質(zhì)譜等技術(shù)聯(lián)用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)包裝材料中納米成分更全面、準(zhǔn)確的檢測(cè)。凝膠滲透色譜可根據(jù)分子體積大小關(guān)系對(duì)小分子進(jìn)行分離，可應(yīng)用于分析碳納米管等納米顆粒的尺寸，但該分析方法可分離的分子尺寸范圍較窄，對(duì)較大的納米顆粒團(tuán)聚體等的分析能力不足。流體動(dòng)力色譜可測(cè)定的粒徑范圍則較寬，研究中將其與質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合，對(duì)納米SiO2、TiO2等均有較好的檢測(cè)分析效果。高效液相色譜主要用于有機(jī)納米材料C60和C70等進(jìn)行分離和定量分析。

光譜分析方法是研究納米顆粒結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要手段之一，紅外光譜是基于基團(tuán)振動(dòng)的光譜技術(shù)；X射線光譜常與掃描電鏡或透射電鏡方法相結(jié)合，用以納米顆粒的表征；紫外-可見光吸收光譜、傅立葉紅外光譜和拉曼光譜等在表征納米材料表面結(jié)構(gòu)及其與基質(zhì)相互作用的研究方面也有諸多報(bào)道[12]。原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜可用于測(cè)定食品包裝中納米Ag、Cu等元素成分的定量分析。動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)可用于檢測(cè)納米顆粒在溶液或懸浮液中的水合粒徑大小和粒度分布，在納米銀和納米碳黑等材料分析中均有報(bào)道；此外，納米粒子示蹤技術(shù)則是根據(jù)粒子布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的光散射原理實(shí)現(xiàn)的。這些技術(shù)對(duì)包裝材料中納米成分的提取要求較高。

質(zhì)譜方法主要是通過(guò)被檢測(cè)物質(zhì)的質(zhì)荷比分析從而實(shí)現(xiàn)樣品的定性和定量，它常與其他技術(shù)聯(lián)合使用，如電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）和基質(zhì)輔助激光解吸飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF-MS）等。目前，ICP-MS方法應(yīng)用較為普遍，它也可以和原子發(fā)射光譜、非對(duì)稱場(chǎng)流分離技術(shù)等聯(lián)用，已廣泛應(yīng)用于復(fù)雜生物樣品和環(huán)境樣品中納米材料的元素測(cè)定和準(zhǔn)確定量。此外，ICP-MS技術(shù)在研究ZnO、TiO2和Cu等納米材料在食品包裝中的遷移和生物體內(nèi)的代謝研究方面也有報(bào)道[13-15]。

3　展望

食品包裝材料中納米顆粒的安全問(wèn)題始終是人們關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。它的威脅主要來(lái)自于包裝中的納米成分向食品中的遷移及其生物毒性。雖然包括我國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家地區(qū)均制定了包裝材料中有毒有害物質(zhì)的評(píng)價(jià)研究標(biāo)準(zhǔn)方法，但多是基于傳統(tǒng)食品模擬物進(jìn)行的。納米材料形貌和尺寸的特殊性則使得該評(píng)價(jià)模型較難滿足實(shí)際評(píng)價(jià)需要。對(duì)包裝中納米材料的檢測(cè)分析，目標(biāo)物樣品的制備技術(shù)往往是需要突破的難點(diǎn)之一；同時(shí)，對(duì)納米材料的鑒定，除了定性或定量分析外，還需要研究其形貌表征特點(diǎn)。雖然越來(lái)越多的顯微技術(shù)得到應(yīng)用與發(fā)展，但納米材料本身、與納米材料復(fù)合基質(zhì)以及納米材料與基質(zhì)復(fù)合的特點(diǎn)均對(duì)其形貌表征帶來(lái)挑戰(zhàn)。為了更清楚地了解食品包裝中的納米成分，多種檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用也是該研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一。

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