PVC糊樹脂聚合異常情況及解決辦法

包慶山

(青海鹽湖海納化工有限公司，青海 西寧 811600)

青海鹽湖海納化工有限公司(以下簡稱鹽湖海納)PVC糊樹脂裝置采用的是從法國阿科瑪公司引進的MSP3種子微懸浮工藝技術(shù)，工藝涉及到的單元有化學(xué)品配制單元、聚合汽提單元(包括汽提、VCM回收、廢水處理)、噴霧干燥單元及成品包裝單元。聚合單元由1臺30 m3種子聚合釜、2臺60 m3種子儲槽、1臺100 m3MSP3聚合釜、1臺200 m3卸料槽、1臺200 m3乳膠緩沖槽、1臺前汽提塔、1臺后汽提槽、1臺廢水汽提塔及相應(yīng)的配套設(shè)備組成。

鹽湖海納生產(chǎn)的糊樹脂產(chǎn)品牌號有PB1202、PB1302、PB1702、PB1704、PB1156，采用第3代種子微懸浮聚合工藝。該生產(chǎn)技術(shù)先進，原料和動力消耗低，投資省。另外，采用DCS、ESD先進控制系統(tǒng)，設(shè)置有可燃氣體報警、火焰探測設(shè)備，生產(chǎn)安全可靠。

1 工藝簡述

由VCM車間供應(yīng)VCM，化學(xué)品配制單元提供各種助劑，先制備2種種子，通過微懸浮聚合法得到乳液，再通過噴霧干燥器和流化床干燥器干燥成白色細顆粒粉末，再經(jīng)研磨機研磨成適當粒徑的PVC糊樹脂成品，最后包裝、儲存。

PVC糊樹脂乳膠生產(chǎn)的第1步是在種子聚合釜中制備2種種子，即乳液種子和微懸浮種子(MSP種子)，并分別存放在2個種子儲槽中，待生產(chǎn)PVC糊樹脂乳膠時使用。VCM在種子、乳化劑和多種助劑的作用下，聚合成PVC乳膠。在此聚合過程中，2種種子各自增長形成2種乳膠粒，兩種乳膠粒的大小及比例決定了產(chǎn)品質(zhì)量及加工特性。本裝置根據(jù)聚合反應(yīng)放出的熱量，通過DCS控制系統(tǒng)在聚合過程中連續(xù)補加VCM、活化劑和乳化劑。

聚合反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的VCM通過脫氣、真空回收、壓縮單元回收利用，來自聚合釜等設(shè)備的清洗水及各種沖洗水進入廢水汽提處理單元進行處理。

汽提單元輸送來的漿料經(jīng)噴霧干燥器和流化床干燥器干燥后輸送到研磨機研磨成適當粒徑的PVC糊樹脂粉料，再經(jīng)氣流輸送至成品包裝單元。

2 聚合異常情況及解決辦法

從2016年初開始，鹽湖海納在1年的試生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)了許多異常情況，如聚合升溫慢、反應(yīng)溫度波動大、“雪花膏”狀漿料、渣子料等一系列問題，經(jīng)過認真排查，逐步摸索，總結(jié)經(jīng)驗，逐一解決了以上問題?，F(xiàn)將PVC糊樹脂生產(chǎn)過程中遇到的異常情況及解決辦法一一列舉出來，供大家討論。

2.1 聚合前期無反應(yīng)，聚合時間長

在鹽湖海納PVC糊樹脂的生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)聚合前期釜溫有下降的趨勢，使整個聚合時間拉長，降低了生產(chǎn)效率，生產(chǎn)出的PVC糊樹脂糊黏度不穩(wěn)定。

分析原因如下：①VCM中乙炔含量過高；②聚合釜抽真空不合格；③高壓清洗水臟；④可能有少量終止性物質(zhì)混入；⑤種子引發(fā)劑含量偏低或加入量不足。

處理辦法如下。

(1)鹽湖海納是新興的糊樹脂生產(chǎn)單位，整個生產(chǎn)工藝都處于試運行階段，VCM質(zhì)量不穩(wěn)定，VCM中的乙炔會使聚合反應(yīng)速度減慢，樹脂的聚合度下降[1]，因此，應(yīng)嚴格控制VCM中乙炔含量≤10 mg/kg。

(2)氧對聚合反應(yīng)起到阻聚作用[1]，因此，聚合進料前，首先要減少聚合釜中氧含量，可采用氮氣置換和抽真空處理，并應(yīng)保證閥門無內(nèi)漏現(xiàn)象。

(3)鹽湖海納PVC糊樹脂聚合釜高壓清洗裝置使用工業(yè)水，其水質(zhì)非常差，不能滿足聚合用水要求[2]，經(jīng)過清洗后的聚合釜內(nèi)壁上可能會殘留雜質(zhì)，如鐵銹等，F(xiàn)e3+會延長誘導(dǎo)期，會與有機過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，消耗引發(fā)劑，影響聚合速度，因此，需要在聚合前再用去離子水將整個釜壁沖洗干凈，減少雜質(zhì)對聚合的影響。高壓清洗裝置最好采用去離子水。

(4)在某次生產(chǎn)過程中，聚合最后階段發(fā)生超溫、超壓，壓力達到1.2 MPa，導(dǎo)致必須加入終止劑，然后回收未反應(yīng)單體，極少部分終止劑可能隨之進入回收單體槽內(nèi)。在新一批聚合中，新鮮VCM與回收VCM按一定比例加到聚合釜內(nèi)，導(dǎo)致聚合前期不反應(yīng)。因此，在以后的生產(chǎn)過程中，應(yīng)盡量保證裝置平穩(wěn)、正常生產(chǎn)，減少終止劑加入的情況,或者降低回收VCM的摻混比例[3-5]。另外一種原因可能是噴涂防粘釜劑后去離子水未排干凈，防粘釜劑也有一定的阻聚作用，因此應(yīng)嚴格控制防粘釜劑的噴涂量，并且盡量排盡殘余防粘釜劑。

(5)在種子聚合過程中，引發(fā)劑為粉料，由操作人員通過人孔手動加入，投料時存在一定誤差，并且由于鹽湖海納停產(chǎn)時間較長，引發(fā)劑存放時間過久，很可能影響了其有效成分的含量，造成引發(fā)劑加入量不足。為避免這種情況，應(yīng)盡量保證連續(xù)生產(chǎn)，引發(fā)劑儲存妥當不失效，并且嚴格按照操作規(guī)程進行種子的生產(chǎn)。

2.2 聚合升溫慢

在聚合升溫過程中，前期部分批次升溫緩慢，導(dǎo)致聚合時間延長，生產(chǎn)效率降低。

可能的原因：①熱水槽溫度低；②蒸汽壓力低，蒸汽管線排凝不充分；③活化劑加入異常；④前期有少量終止性物質(zhì)混入；⑤循環(huán)水上水閥門未關(guān)死，有內(nèi)漏情況。

處理辦法如下。

(1)如果入釜水溫偏低，在后續(xù)加入VCM和其他助劑后水溫將明顯下降，特別是冬季通過管道運送過來的熱水可能由于保溫不良溫度偏低。因此，確保熱水槽溫度符合要求以及保證管線溫度計檢測有效十分關(guān)鍵。

(2)鹽湖海納處于試生產(chǎn)階段，蒸汽壓力波動偶有發(fā)生。須確保聚合投料過程中蒸汽壓力穩(wěn)定且各蒸汽排凝管線暢通。

(3)活化劑能降低聚合反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。在某次生產(chǎn)過程中，由于活化劑泵出現(xiàn)異常，活化劑未按時加入，從生產(chǎn)趨勢圖上可看出釜內(nèi)溫度較平常有明顯下降。因此，在開車初期，應(yīng)提前檢查所有物料加入泵是否能正常且有效工作。

(4)終止性物質(zhì)的影響此處不再贅述。

(5)在某次生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)釜溫升高較慢，排除了其他因素后，發(fā)現(xiàn)循環(huán)水自動閥門有內(nèi)漏現(xiàn)象，關(guān)閉上水手閥后溫度恢復(fù)正常，因此還應(yīng)注意循環(huán)水系統(tǒng)閥門的檢查。

2.3 釜內(nèi)壓力劇增

在PVC糊樹脂生產(chǎn)過程中，單體濃度和引發(fā)劑濃度隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低，聚合速率理應(yīng)隨之降低，但在鹽湖海納糊樹脂生產(chǎn)中，發(fā)現(xiàn)聚合轉(zhuǎn)化率達到一定值后出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直到聚合后期聚合速率才逐漸減慢，壓力也隨著溫度的波動小范圍波動。在反應(yīng)進行到7 h左右時，壓力從800 kPa左右升高到1 000 kPa左右。

可能的原因：①循環(huán)水溫度過高，循環(huán)水量不夠，冷凝器、夾套撤熱能力不足；②聚合前期未反應(yīng)，集中到中后期反應(yīng)；③釜內(nèi)泡沫過多；④單體瞬時加入量過多。

處理辦法如下。

(1)釜內(nèi)壓力隨著溫度升高而升高，因此壓力驟然升高時必然要先考慮循環(huán)水撤熱能力是否正常，此時應(yīng)該及時檢查循環(huán)水量，并降低循環(huán)水溫度。

(2)在活化劑加入總量不變的情況下，如果活化劑前期加入量偏低，很有可能導(dǎo)致VCM前期反應(yīng)不劇烈，而到了后期活化劑加入量增加，使聚合反應(yīng)集中到中后期，導(dǎo)致壓力劇增。因此，活化劑按要求正常加入不但可以保證升溫速度，還能保證后期聚合壓力在安全可控范圍內(nèi)。

(3)在聚合過程中，單體在乳化劑的作用下分散在水中形成乳狀液(液/液分散體系)。乳化劑的加入會產(chǎn)生大量的泡沫，也會造成聚合釜壓力劇增。因此，在監(jiān)控壓力的同時，還應(yīng)注意控制好乳化劑的加入量，并應(yīng)時刻監(jiān)控泡沫探測器，判斷泡沫是否過多，及時噴淋消泡劑。在符合工藝要求、保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，盡量選擇消泡效果好的消泡劑。

(4)溫度、壓力的劇增說明聚合反應(yīng)劇烈，當聚合前期轉(zhuǎn)化率不高(比正常情況低)、反應(yīng)較緩慢時，更應(yīng)注意控制好單體的加入情況，必要時可適當停止加入單體一段時間，以控制好反應(yīng)溫度、壓力。

2.4 出料后釜底渣子料多

渣子料也是PVC糊樹脂前期調(diào)試生產(chǎn)過程中困擾鹽湖海納許久的問題。在幾批次的PVC糊樹脂生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)攪拌電流比平常大，并且出料過濾器堵塞嚴重，在清理過濾器時發(fā)現(xiàn)里面有米粒大小的PVC糊樹脂渣子。經(jīng)過認真分析總結(jié)，確定了以下原因：①乳化劑加入量偏低；②乳化劑瞬時加入量不足；③清釜不徹底，未將聚合釜另外一側(cè)人孔清理干凈；④VCM質(zhì)量未達標；⑤其他顆粒雜質(zhì)混入。

處理辦法如下。

(1)鹽湖海納PVC糊樹脂初期生產(chǎn)過程中，沿用了阿科瑪公司的乳化劑加入?yún)?shù)，加入量偏小，因此在配方摸索過程中，先將乳化劑加入量提高至過量，再逐步、逐批次調(diào)整，摸索出了本工藝乳化劑最佳用量。

(2)在某批次的生產(chǎn)過程中，乳化劑計量泵在聚合過程中瞬時加入量不足，不得不臨時切換備用泵，出料后渣子料偏多。因此，生產(chǎn)車間應(yīng)完善巡檢制度，制定定期操作卡片，重視泵的定期保養(yǎng)，生產(chǎn)前對重點加料管線一一檢查，定期清理過濾器。

(3)③、④、⑤可統(tǒng)一概括為雜質(zhì)粒子問題。VCM水含量過高，易產(chǎn)生酸性物質(zhì)，形成鐵離子，游離的鐵離子會緩慢激發(fā)單體聚合，形成自聚物，成為雜質(zhì)粒子。這些雜質(zhì)不僅會影響PVC糊樹脂質(zhì)量(如熱穩(wěn)定性、白度等)，也是產(chǎn)生渣子料的重要因素。因此，加強高壓清洗環(huán)節(jié)管理，規(guī)范操作，以及提高VCM的質(zhì)量能有效降低渣子料出現(xiàn)的概率。

2.5 “雪花膏”狀PVC糊樹脂漿料

鹽湖海納在試生產(chǎn)過程中，一共碰到過2次“雪花膏”料情況。在聚合起始階段，體系為油/水乳化體系，隨著聚合反應(yīng)的進行，PVC糊樹脂不斷產(chǎn)生，最后轉(zhuǎn)變?yōu)楣?水乳化體系。由于攪拌槳葉不斷碰撞乳狀物，再加上聚合溫度上下波動，體系的pH值突然變化，乳化體系可能由固/水乳型變成水/固乳型，此時聚合體系呈現(xiàn)的狀態(tài)就是黏稠的“雪花膏”狀漿料，不僅會嚴重堵塞后續(xù)系統(tǒng)過濾器，而且對噴霧干燥進料系統(tǒng)也會造成很大的危害,最終產(chǎn)品的糊黏度非常大，不合格。

可能的原因：①去離子水、VCM質(zhì)量不合格；②乳化劑加入總量少；③乳化劑質(zhì)量存在問題；④聚合溫度波動大，不穩(wěn)定；⑤機械破乳，攪拌轉(zhuǎn)速過高及出料擠壓。

處理辦法如下。

(1)①、③可統(tǒng)一為原料質(zhì)量問題。由于整個PVC糊樹脂乳液聚合需要在堿性環(huán)境下進行，VCM中水含量過多易產(chǎn)生酸性物質(zhì)，并且引發(fā)劑分解也會產(chǎn)生酸根，所以必須充分考慮到這些因素，調(diào)節(jié)聚合環(huán)境pH值在10～11，確保不會破乳，以免產(chǎn)生“雪花膏”料；VCM、去離子水、乳化劑質(zhì)量不過關(guān)，帶入過多的電解質(zhì)，使液相中離子濃度增加，平衡遭到破壞，也會使乳膠大量凝結(jié)，最終成為“雪花膏”料，因此，確保原輔料的質(zhì)量是生產(chǎn)穩(wěn)定、產(chǎn)品合格的根本。

(2)當聚合溫度波動大、不穩(wěn)定時，會造成局部過熱等情況，將加速乳膠微粒的碰撞，破壞乳膠體系平衡，也是造成“雪花膏”料的原因之一。因此，應(yīng)規(guī)范操作，通過培訓(xùn)提高操作水平，優(yōu)化DCS、PID溫度控制系統(tǒng)，保證溫度控制平穩(wěn)。

(3)攪拌轉(zhuǎn)速過快，剪切作用力過大，也是重要原因之一。為保證攪拌系統(tǒng)合理、穩(wěn)定運行，首先應(yīng)確定合理轉(zhuǎn)速，并且在之后的運行中重視對其的保養(yǎng)維護。出料過程中過濾器、管道堵塞也會對乳膠體系造成劇烈的擠壓，打破體系平衡，導(dǎo)致“雪花膏”狀漿料形成。要避免出料過程中的擠壓，應(yīng)及時檢查管道及過濾器是否暢通。

3 結(jié)語

鹽湖海納在試生產(chǎn)過程中幾乎遇到了PVC糊樹脂生產(chǎn)中能遇到的所有問題，通過對以上問題認真分析、不斷探索，一一找到了解決辦法。目前，鹽湖海納的PVC糊樹脂質(zhì)量有了較大的改善，優(yōu)等品率也從69.63%提高至95%。