增塑劑在PVC材料中損失問題的研究進(jìn)展

李明,汪進(jìn)秋

(1.唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305；2.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305)

增塑劑是加入到聚合物體系中能使聚合物體系塑性增加的物質(zhì)，例如，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)都是工業(yè)上應(yīng)用較為普遍的增塑劑。目前，增塑劑主要應(yīng)用于PVC樹脂的改性，其用量占整個(gè)增塑劑用量的98%以上[1]。在PVC塑料加工中添加增塑劑，可以使其柔韌性增強(qiáng)，加工溫度降低，熔融流動(dòng)性提高，因此PVC用增塑劑的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。然而，小分子增塑劑極易從PVC制品中遷移出來或揮發(fā)到環(huán)境中，造成生態(tài)環(huán)境的破壞，也影響了制品自身的使用性能。增塑劑的損失有遷移、抽出和揮發(fā)3種方式。增塑劑的遷移是指在增塑制品與其他固體聚合物的連接處，增塑劑分子從濃度高的塑化物向另一種聚合物介質(zhì)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。增塑劑的抽出是指增塑劑從增塑樹脂擴(kuò)散到液相介質(zhì)中，這與液相介質(zhì)的性質(zhì)有很大關(guān)系。增塑劑的揮發(fā)是指增塑劑受熱時(shí)從制品表面向空氣中擴(kuò)散。增塑劑的遷移和抽出現(xiàn)象可使制品發(fā)生較大變化，引起制品軟化、發(fā)黏，甚至表面破裂，而析出物則會(huì)造成制品污染，影響制品的二次加工。例如，PVC防水卷材中增塑劑分子發(fā)生遷移后，PVC材料會(huì)發(fā)生收縮、變硬等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致材料防水功能的失效。又如，鄰苯酸酯類增塑劑在加工過程中易揮發(fā)，加入PVC制品后其滲出性和遷移性十分明顯，增塑劑很可能大量流失而最終進(jìn)入人體。據(jù)資料報(bào)道[2-4]，鄰苯酸酯類增塑劑在人體內(nèi)富集會(huì)對(duì)人體造成危害，且此類化學(xué)物具有潛在的致癌性。因此，增塑劑在材料中的損失問題已經(jīng)成為阻礙增塑劑發(fā)展的重要難題。

1 減少增塑劑損失的研究成果

1.1 高分子增塑劑

小分子增塑劑與PVC等高分子基材之間的相互作用較小，使用過程中增塑劑極易抽出和遷移，因此近年來高分子增塑劑得到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。高分子增塑劑中大分子鏈與PVC鏈的相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于小分子與PVC的相互作用力，高分子增塑劑不僅可以減少加工過程中增塑劑的揮發(fā)，而且還可以降低使用過程中增塑劑的抽出和遷移，增加材料的耐久性。目前,最常用的高分子增塑劑是由二元酸和二元醇縮合而成的不封端基的聚酯增塑劑。由于聚酯增塑劑特殊的分子質(zhì)量、分子鏈結(jié)構(gòu)等，使得其具有低揮發(fā)性、耐遷移性、耐抽出性、耐高溫性等顯著特點(diǎn)。研究表明:聚酯增塑劑在輕油中的溶解性小，在二甲苯、汽油和乙醇中的抽出量最小。

吳兆宏等[5]研究了二元醇對(duì)聚酯增塑劑耐久性的影響后發(fā)現(xiàn)：以1，2-丙二醇為二元醇的聚酯增塑劑耐油性較好；丁二醇的耐遷移性較好；新戊二醇同時(shí)有二者的優(yōu)點(diǎn)，但價(jià)格較貴；而聚酯增塑劑的耐久性與其分子質(zhì)量相關(guān)，分子質(zhì)量越高，耐久性越好。

Annika Lindstr?m等[6]對(duì)支化聚酯增塑劑的研究表明:支化度越高，聚酯增塑劑耐久性越好，但是支化度過高又會(huì)影響聚酯與PVC的相容性，因此控制支化度是調(diào)節(jié)聚酯增塑劑耐久性的重要環(huán)節(jié)。

另外，LI Yan等[7]用十二碳雙酸和十四碳雙酸分別與二元醇反應(yīng)合成了長(zhǎng)直鏈線形聚酯增塑劑，此增塑劑相對(duì)于小分子增塑劑具有更好的抗抽出能力。

由于高分子彈性體也能起增塑劑的作用，因此除了聚酯增塑劑外，高分子彈性體與PVC共混改性的報(bào)道也較普遍。M C Sunny[8]研究表明:丁腈橡膠與PVC的相容性較好，作為PVC增塑劑時(shí)能增加材料的耐久性，并且在其與小分子增塑劑DEHP復(fù)配使用過程中，可以極大地減少DEHP的遷移量。張富慎等[9]利用乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物(ELVALOY)對(duì)PVC進(jìn)行了增塑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ELVALOY的耐候性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于DOP，并且各項(xiàng)性能都得到較大的改善。

1.2 離子液體

離子液體是由正離子和負(fù)離子構(gòu)成的液體，在-100～200 ℃為不易揮發(fā)的液態(tài)，其與有機(jī)、無機(jī)材料均有很好的相容性。

Scott M P等[10]最先把離子液體用于PMMA的增塑劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用離子液體增塑劑能夠在很寬的范圍內(nèi)控制材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且具有高溫下?lián)]發(fā)性低的優(yōu)點(diǎn)。

婁帥等[11]研究了綠色溶劑離子液體[bmim]PF6對(duì)PMMA增塑性能的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體增塑的PMMA材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

Mustafizur Rahman等[12-14]用膦基系列的離子液體增塑PVC時(shí)發(fā)現(xiàn)，用離子液體替代鄰苯酸酯類增塑劑可以達(dá)到較好的效果，其增塑后的產(chǎn)品不僅在柔軟性、使用壽命、運(yùn)動(dòng)流失等方面顯示出優(yōu)異的效果，還克服了大多數(shù)增塑劑在加工過程中易揮發(fā)的缺點(diǎn)。

1.3 添加納米粒子

添加具有強(qiáng)表面吸附能力或良好阻隔性能的納米無機(jī)粒子可以明顯抑制小分子增塑劑的遷移運(yùn)動(dòng)，減少小分子的損失率。

林衛(wèi)平等[15]對(duì)納米無機(jī)粒子復(fù)合改性半硬質(zhì)PVC片材中增塑劑在空氣中的揮發(fā)損失和在甲苯中的遷移損失情況進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米粒子的種類(CaCO3、SiO2、MMT)、形狀以及添加量對(duì)增塑劑的遷移和揮發(fā)有著不同的影響，納米粒子的復(fù)合改性可以提高PVC片材或薄膜中增塑劑的抗遷移性能。

李樹材等[16]研究了增塑劑在納米粒子復(fù)合材料中的遷移規(guī)律。結(jié)果表明：在軟質(zhì)PVC中添加少量無機(jī)納米粒子可以起到抑制增塑劑遷移的作用，并且不同的無機(jī)納米粒子抑制增塑劑遷移的能力各不相同。

Baohong Yang等[17]研究了無機(jī)納米粒子CaCO3和SiO2對(duì)軟質(zhì)PVC材料中增塑劑揮發(fā)、遷移和抽出的影響。結(jié)果表明：添加納米SiO2的抗遷移性能優(yōu)于納米CaCO3;此外，由于無機(jī)粒子具有吸水性，因此添加無機(jī)納米粒子的PVC的耐水性會(huì)有所下降。

1.4 表面涂層

表面涂層是在聚合物表面包覆一層非遷移物質(zhì)，從而降低和防止增塑劑的遷移和抽出。

德國(guó)研究人員[18]開發(fā)了一種含鈦的納米材料涂層系統(tǒng)(Migrastop)，該系統(tǒng)是一種具有惰性和良好生物相容性的30 nm厚的涂層，它能中止軟質(zhì)PVC制品中增塑劑向表面遷移。

M Messori[19]用溶膠-凝膠法制備了有機(jī)-無機(jī)物質(zhì)ceramers(聚乙烯醇與硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物)，并用它對(duì)PVC軟管進(jìn)行表面包覆。結(jié)果表明：有表面包覆的PVC軟管中增塑劑DEHP的抽出量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沒有表面包覆的樣品。

S Amberg-Schwab[20]用溶膠-凝膠法合成了多種以硅烷為基體的有機(jī)-無機(jī)化合物，然后在紫外光的照射下對(duì)PVC樹脂進(jìn)行了表面包覆。結(jié)果表明：此種包覆材料具有抵抗DOP遷移的能力，同時(shí)具有抗靜電和防止環(huán)境中著色劑和灰塵對(duì)制品著色的能力。

1.5 表面交聯(lián)

PVC表面交聯(lián)有兩種方法。

第一種方法是在聚合物表面引入交聯(lián)劑，然后在某種條件下使交聯(lián)劑在其表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。M I Beltran[21]用γ-巰丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作為交聯(lián)劑，在140 ℃下加工得到了交聯(lián)PVC。A Rosales Jasso[22]用2-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-4,6-二硫醇作交聯(lián)劑同樣使PVC交聯(lián)。但是，Pedro Miguel Romero Tendero等[23]指出使用交聯(lián)劑交聯(lián)的PVC熱穩(wěn)定性較普通PVC有所降低，因此如何使PVC表面交聯(lián)的同時(shí)還能保持相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性是此方面研究的一個(gè)重要課題。

第二種方法是先對(duì)PVC表面預(yù)先處理后通過射線使PVC表面自發(fā)交聯(lián)。S Lakshmi[24]在水相中加入適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移劑，用二硫代氨基甲酸酯取代PVC表面的氯原子，然后在紫外光的照射下使PVC表面進(jìn)行交聯(lián)，從而達(dá)到了阻礙PVC中增塑劑DEHP遷移的目的。A Jayakrishnan等[25]在相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨的催化下，在水相中對(duì)PVC進(jìn)行親核取代反應(yīng)，使氯原子被取代，然后在紫外光下進(jìn)行交聯(lián)，最后與表面沒有交聯(lián)的PVC進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：前者增塑劑的耐抽出性明顯優(yōu)于后者。雖然兩種方法都可以阻止增塑劑的遷移和抽出,但是后者較前者具有較高的熱穩(wěn)定性，應(yīng)用范圍更加廣泛。

1.6 表面修正

表面修正是在聚合物表面接枝某種化合物，使其具有耐特定物質(zhì)抽出的能力。DEHP增塑的軟質(zhì)PVC在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但是DEHP的抽出會(huì)對(duì)人體造成巨大的威脅。

Lakshmi S等[26-27]、Biji Balakrishnan等[28]用Williamson合成反應(yīng)將PVC表面接枝血液相容性好的聚乙二醇，從而極大地改善了運(yùn)送血液時(shí)增塑劑的抽出抵抗性。

V Kalliyana Krishnan等[29]把親水性單體甲基丙烯酸羥乙酯和N-乙烯砒咯烷酮分別接枝到PVC表面，接枝后的PVC材料在碳?xì)浠衔锶軇┑某槌鲈囼?yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的耐抽出能力和好的血溶性，在醫(yī)藥級(jí)PVC制品中有很大的應(yīng)用前景。

1.7 有機(jī)-無機(jī)雜交低聚物

在有機(jī)物中引入無機(jī)物可以提高增塑劑的熱穩(wěn)定性，減少加工過程中的揮發(fā)損失。Sharon Y Soong等[30-31]用乙基硅倍半環(huán)丙烷(POSS)作為輔助增塑劑，由于POSS同時(shí)含有有機(jī)與無機(jī)組分，在將其與DOP混合后作為增塑劑時(shí)，不僅可以使其與PVC的混合性提高，而且二者的協(xié)同作用還可以使增塑劑的揮發(fā)損失量降低很多。

1.8 引入具有特殊結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精

環(huán)糊精在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中心具有空穴，內(nèi)部有—CH—與葡萄糖甙結(jié)合的呈疏水性的氧原子，而葡萄糖2位、3位和6位的—OH基則呈親水性，這些—OH可通過微弱的范德華力將其與其他分子絡(luò)合成包接物，包接后環(huán)糊精的穩(wěn)定性、揮發(fā)性、溶解性、反應(yīng)性都會(huì)得以改善。正是環(huán)糊精的這種特殊性質(zhì)，使它成為了具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的包接材料。

K Sreenivasan[32]將環(huán)糊精與PVC、DEHP共混制備了PVC材料，將其與未加環(huán)糊精的PVC比較，前者具有良好的耐抽出性能，但是由于環(huán)糊精具有親水性，而PVC和DOP具有疏水性，因此三者并不能很好地進(jìn)行分散混合。

為了改善混合效果，Jae Woo Chung等[33]通過原位聚合的方法把經(jīng)過有機(jī)硅改性的β-環(huán)糊精聚合到氯乙烯上，再和DOP共混加工，從而解決了環(huán)糊精在PVC中分散不完全的難題，同時(shí)也改善了DOP的抗遷移性能。

1.9 表面光學(xué)放射處理

以上處理方法均較為復(fù)雜，為了使處理方法簡(jiǎn)單化，Rie Ito等[34]直接對(duì)增塑PVC進(jìn)行射線(紫外、可見光)照射和熱處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過可見光照射和表面熱處理的PVC，其增塑劑遷移性能基本不變，而經(jīng)過紫外光照射的樣品不僅結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，而且增塑劑DEHP的遷移量也減少了50%。

Antonios E Goulasl[35]對(duì)增塑劑DOA在γ射線下的遷移行為進(jìn)行了大量研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在一定的輻射劑量下DOA的抗遷移性增強(qiáng)，但是隨著劑量的加大，這種抗遷移性又會(huì)降低。

但是Panagiota D Zygoura等[36]在對(duì)己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)增塑的PVC進(jìn)行同類研究中卻指出：隨著輻射的引入，增塑劑的抽出量增加，可見γ射線對(duì)增塑劑的抽出影響要根據(jù)不同增塑劑和使用環(huán)境而定。此方面研究還需要進(jìn)一步的發(fā)展完善。

2 結(jié)論

在目前進(jìn)行的防止增塑劑損失的研究中，以高分子增塑劑應(yīng)用最為普遍，也較易實(shí)施，在耐候性要求較高的PVC制品中用量最大，不同種類的高分子增塑劑也不斷涌現(xiàn)，是耐候性增塑劑應(yīng)用的一個(gè)主要方向。離子液體由于價(jià)格高昂而影響其在工業(yè)上的應(yīng)用，目前只是在實(shí)驗(yàn)室研究階段，由于PVC制品本身價(jià)格不高，因此難以在此方面實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。表面涂層、表面交聯(lián)與表面修正等方法能夠達(dá)到阻止增塑劑外遷的目的，但是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)加工廠家的設(shè)備要求極高，且目前成功放大生產(chǎn)的例子還沒有見諸報(bào)道，此項(xiàng)研究將成為高端PVC樹脂的發(fā)展方向。

隨著塑料工業(yè)的飛速發(fā)展，增塑劑的需求量已經(jīng)越來越多。同時(shí)，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，塑料助劑的衛(wèi)生要求也日益嚴(yán)格。由于人們常用的增塑劑鄰苯二甲酸酯類具有潛在的致癌危險(xiǎn)性，并且在使用過程中極易從材料中遷移出來，在影響了材料的使用壽命和性能的同時(shí)也對(duì)環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重的危害，因此降低增塑劑損失性的研究必將引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注，也必將取得越來越有價(jià)值的研究成果。