淺析生物塑料工程的技術創(chuàng)新和進展（上）

張友根

(上海浦東新區(qū)，上海 201200)

0 前言

全球生物塑料市場年均增速可達8%～10%，主要將得益于生物塑料技術性能的改進、應用技術的創(chuàng)新及應用領域的開拓，成為新時代“綠色制造”的重要組成部分，推動生態(tài)環(huán)境保護。

本文論述了生物塑料服務于“現(xiàn)實需求”和“潛在需求”領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展，研究了生物塑料添加劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展，分析了生物塑料制備資源的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展，探討了生物塑料制品成型工程的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展。

1 生物塑料服務于“現(xiàn)實需求”和“潛在需求”領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

功能化生物基可降解塑料制品持續(xù)保護生態(tài)環(huán)境的綠色工程領域扮演越來越重要的角色。創(chuàng)新應用技術，釋放生物塑料服務于生態(tài)環(huán)境保護的特有潛力。

1.1 生物基降解塑料應用于地膜領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

生物基降解塑料指產品全部或部分來自于生物質資源，在特定環(huán)境下可以完全生物降解。生物降解指材料在細菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物作用下發(fā)生生化、物理作用而降解或分解。理想的生物降解材料應具有優(yōu)良的使用性能，廢棄后可被環(huán)境微生物完全分解，并最終被無機化而成為自然界碳素循環(huán)的一個組成部分。

地膜是一次性使用品，難以回收而且無回收價值。長期來，不能生物降解的PE地膜占地膜比在95%以上。由于PE地膜薄，使用面積廣，回收難度大，幾十年間，近百億公斤聚乙烯地膜殘留在土壤中，造成土壤嚴重污染，作物面臨絕收，土地養(yǎng)分枯竭、地球無法呼吸的災難性后果。

生物基降解塑料地膜使用過程中性能穩(wěn)定，能在1～2個植物生長周期內完全被微生物或動植物體內的酶最終分解為二氧化碳和水，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，解決了世界性地膜污染生態(tài)環(huán)境的公害。但全球在50億hm2的農業(yè)面積中，應用生物塑料地膜面積僅占約0.01%。生物基降解塑料地膜替代不能降解的PE膜是必然的綠色趨勢，這是解決殘膜污染的最根本的措施，治理農田“白色污染”最便捷最有效的最可行的綠色方法。國家制定了2018-07-01全面實施的《GB T 35795—2017 全生物降解農用地面覆蓋薄膜》。

農作物品種繁多，播種期及生長期各不相同，對地膜的性能及規(guī)格的要求也各不一致。因地制宜根據農作物種類、氣候實際開發(fā)功能化功能化生物塑料地膜，創(chuàng)新應用技術。

功能化生物降解地膜的創(chuàng)新。山東天野生物降解新材料科技有限公司根據土豆、花生、玉米、大蒜、煙草、棚內種植蔬菜等實際，成功研發(fā)出十幾種厚度不同、韌性不同、功能不同的生物塑料地膜。公司的生物基降解塑料地膜由三種主要原料構成：PLA、PBAT、PPC。這三種材料都通過歐盟、美國等全球各權威認證機構認證，降解性能、重金屬、灰分檢測等指標完全符合國際標準。經過全國18個省份10萬畝耕地60多個試點的反復試驗，被農業(yè)部、科技部、環(huán)保部列為2016年重點扶持推廣項目。山東濟寧100畝耕地試用大蒜膜，每畝增產150 kg，地膜降解率為95%，土壤污染為0。2016年，甘肅地區(qū)1 000畝耕地試用土豆膜，土豆顏色金黃，個頭碩大，圓潤飽滿，每畝增產500 kg，土豆膜降解率為98%。2016年6月，公司開發(fā)的生物塑料降解地膜獲得國家專利技術認證，面向全國正式推廣。

德國巴斯夫是全球PBAT主要生產商， PBAT生物基降解塑料地膜，在山東濟寧大蒜地膜實驗基地數據顯示，可增產10%左右，降解地膜在翻地后被掩埋，逐漸降解。

1.2 生物基降解塑料應用于物流包裝領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

塑料薄膜制造的快遞、外賣及快餐封裝成為物流領域“白色污染”的新形式。這些封裝的使用特點是一次性包裝，扯封后任意丟棄多，嚴重污染環(huán)境?！耙淮涡园b”的使用特點特別符合生物基可降解塑料薄膜的周期壽命特征，生物降解塑料包裝袋，采用堆肥方式半年可實現(xiàn)90%以上降解，若溫濕度合適，1年內可全部降解為二氧化碳和水，所以生物基可降解包裝膜取代石油基塑料包裝膜是物流領域保護生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。

國家質檢總局、國家標準委發(fā)布新版《快遞封裝用品》系列國家標準，新版國標將于2018年9月1日起實施，首次明確提出“快遞包裝袋宜采用生物降解塑料”，并相應增加了生物分解性能要求等。 據介紹，京東、順豐、菜鳥網絡等使用的生物降解塑料袋。

2017年，吉林省早在2017年8月12日起實施質檢院起草的《生物降解塑料零售包裝袋通用技術要求》，該標準將生物降解塑料零售包裝袋細化分為購物袋、連卷袋、平口袋、提攜袋。

武漢華麗環(huán)保科技有限公司研發(fā)生產的PSM生物塑料是以植物淀粉、秸稈等天然高分子為原料，通過改性塑化加工而成的新型環(huán)保材料，可廣泛替代普通塑料應用于各類包裝和一次性用品領域，大量節(jié)約石油資源，減少二氧化碳排放，與阿里巴巴集團聯(lián)合開發(fā)國家首款全生物降解快遞袋，并率先將這款綠色包裹投放在天貓電商平臺使用。目前，玫琳凱、亞馬遜等電商的外包裝也由華麗環(huán)保提供。

1.3 生物塑料應用于醫(yī)療領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

生物自毀塑料應用于醫(yī)療領域空間廣闊。生物自毀塑料指可以自行分解的自毀或自溶塑料。已經制備出超高分子量的生物可降解聚乳酸（PDLLA）材料和具有特定組成和結構、降解速度可控的PLA及共聚物。

采用生物材料制作的手術縫合線可以被人體吸收，免去了病人術后還要拆線的二次痛苦；在骨折手術中，它可以充當骨骼間的承托物，隨著骨骼的愈合，它也會逐漸自行分解；用生物自毀塑料制成的藥用膠囊，在體內會慢慢溶解，并且可控制藥物進入血管的速度。

蛋白質(如蛋白和乳清)分子是天然高分子產物，蛋白質制備的生物塑料，不但和人體組織之間具有顯著的生物相容性，而且具有抗菌性能，制備出乳清蛋白甘油混合生物塑料，有望在生物醫(yī)療領域發(fā)揮巨大作用。大豆蛋白與水性聚氨酯（WPU）共混后制膜，有作為生物醫(yī)學材料的潛力。

荷蘭科學家發(fā)明一種塑料，植入體內大約兩年便自行分解，變成二氧化碳和水。還有一種線狀生物自毀塑料，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的醫(yī)用外科手術線縫合傷口。

英國的 ICI 公司利用以乳酸菌的發(fā)酵產物——乳酸化學合成L－乳酸(PLA)，制成薄膜和纖維在人體內部具有水分解性能，故可用于醫(yī)療領域。繼而又開發(fā)了一種乳酸與聚乙醇酸交酯的共聚物，已廣泛用作手術縫線。

生物材料作為框架載體把人造器官和人體真正聯(lián)系在一起，3D打印在這方面具有獨特的優(yōu)勢。

1.3 生物基降解塑料應用于食品阻隔包裝領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

食品包裝行業(yè)仍然是生物塑料最大的應用領域。隨著世界經濟向低碳和循環(huán)經濟轉型，以及對生物經濟政策支持力度加大，消費者對可持續(xù)產品和包裝的認知度提高，將繼續(xù)推動生物塑料需求增加，未來5年全球生物塑料市場預計將增長20%。

意大利Coline公司的擠出流延膜和吹塑膜生產線生產的PLA/PVOH(聚乳酸/聚乙烯醇)復合膜，最多層數可達7層，不但與含有PA或EVOH阻隔性材料的復合膜具有同樣的阻隔性，而且仍具有優(yōu)良的光學性能，包括霧度低、光澤好和良好的印刷性，適用于肉類和魚、特別是水果和蔬菜包裝的各種應用。

NatureWorks公司通過提取植物糖分，采用發(fā)酵、分離和聚合工藝，制造了100%來自天然的Ingeo具有優(yōu)異的加工性能的PLA。最近，Ingeo在功能性薄膜上的應用取得了突破性發(fā)展。NatureWorks公司與意大利Metalvuoto公司共同開發(fā)的Ingeo Propylester?高阻隔性生物基軟包裝薄膜，是以Ingeo聚乳酸為基材的新一代高阻隔性軟包裝，專為長貨架保質期的食品包裝而設計。

Metalvuoto公司通過將其最新的 Oxaqua 涂層技術施加在Ingeo薄膜上，即可以用一層膜代替一般的兩層膜提供更好的阻氧性和熱封性能，透氧率﹤0.75 cm3/m2/24 h，透水率﹤2.5 g/m2/24 h。其氧氣阻隔性比BOPP合金膜還要好。除此之外，Ingeo Propylester?擁有良好的密封強度（＞80 g/cm ），不僅省去了對額外的密封層的需要，還簡化了包裝結構。Ingeo和 Oxaqua生物涂層技術與紙張結合，不但可以提供一個完全生物基的功能性兩層包裝袋，而且價格也具有相當的競爭力，這個簡化的設計更可以提供同樣的食品保質期。不僅如此，Ingeo Propylester?薄膜可以通過堆肥降解，且符合可回收紙的ATICELCA MC 501/13標準。

1.4 生物可食性塑料應用于食品包領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

生物可食性塑料包裝薄膜以天然可食性物質為原料，如多糖、蛋白質等?？墒承运芰习b膜通過不同分子之間相互作用而形成的具有多孔網絡結構的塑料薄膜。殼聚糖可食性包裝膜、玉米蛋白質包裝膜、改性纖維素可食性包裝膜及復合型可食包裝膜等都屬于多孔網絡結構的塑料薄膜，可食性塑料薄膜應用于各種即食性食品的內包裝，在食品行業(yè)具有巨大的市場。

美國科學家最近研發(fā)出一種新方法，用乳制品加工和生物燃料生產過程的副產品生產出一種可食性塑料，用此塑料生產食品抗水包裝膜具有光滑、透明并且完全可食用并可延長很多食品的保存期限，保護食品不受破壞。

1.5 生物基塑料應用于飲食生活器具領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

荷蘭設計師 Eric Klarenbeek 和 Maartje Dros 致力于以藻類為原料生產生物塑料，并利用 3D 打印技術將這種環(huán)保材料制成餐具、水瓶、垃圾桶等生活用品，以取代合成塑料制品。Klarenbeek 和 Dros 在他們的工作室對水生藻類加以培養(yǎng)，然后通過干燥和加工，得到可進行 3D 打印的生物多聚物。此外，他們還能采用真菌、土豆淀粉和可可豆殼等多種有機原料生產生物多聚物。他們的終極目標，是讓生物多聚物3D 打印機在街頭商店里像賣現(xiàn)烤面包一樣為人們提供“新鮮出爐”的成品。藻類在其生長過程中可以吸收二氧化碳，因此用藻類生產生物塑料有助于對抗因大氣中二氧化碳含量升高導致的全球變暖。他們與荷蘭瓦赫寧根大學、荷蘭布雷達的 Avans Biobased 實驗室等機構合作開展研究，并且應 LUMA 基金會之邀在法國阿爾勒成立了藻類生產實驗室。Klarenbeek 和Dros 的工作室在荷蘭和法國都能以產自當地的藻類為原料，生產款式相同的 3D 打印產品。此外，他們最近還在荷蘭博伊曼斯·范伯寧恩美術館舉辦了展出：從該美術館的池塘中“收獲”藻類并進行加工，然后通過 3D 打印仿制館內的玻璃藏品。

1.6 生物基塑料應用于汽車領域的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

日本汽車零部件供應商Denso Corp使用生物塑料，其中包括蓖麻油的聚氨酯和淀粉制成的聚碳酸酯。 用蓖麻油制成的耐熱聚氨酯樹脂能夠作為汽車廢棄傳感器中連接器的保護裝置，能夠承受的溫度高達150°，顯著減少融化或者成型時產生的其體量。用淀粉制成的PC不僅其表面具有較高的硬度，而且與傳統(tǒng)材料相比，其光學特性和水穩(wěn)定性也更加優(yōu)越。豐田汽車公司也在其導航系統(tǒng)的斜墊面中使用Denso的材料。

日本汽車生產商馬自達(Mazda)在其車型Roadstar RF外飾零件上采用了來自三菱化工(Mitsubishi Chemical)的一種由植物異山梨醇制作而成的透明的Durabio生物工程塑料，該款汽車在2016年12月上市。Durabio生物工程塑料具有PC和PMMA樹脂的大部分特性，其他優(yōu)勢還包括：易于著色——和顏料混合打造光滑、高反光和色彩層次豐富的表面，以及耐用和耐磨性；其缺口沖擊強度為9 kJ/m2，低于PC樹脂的769 kJ/m2。

福特與世界最大的龍舌蘭酒制造商豪帥金快活合作，將釀酒剩余的龍舌蘭用于制造輕質環(huán)保的生物塑料，用于車輛線束、HVAC單元，以及儲物空間，以代替之前的石油化工產品。

杜邦公司從植物提煉出來的新型材料Zytel610尼龍樹脂，具有極強的耐熱、耐鹽(氯化鈣)腐蝕性能及持久性，創(chuàng)新應用于發(fā)動機周邊關鍵零件。

荷蘭化工巨頭帝斯曼公司利用70%蓖麻油基材料，開發(fā)EcoPaxx產品可用于汽車引擎罩內的熱塑性材料。

大豆基聚氨酯正在被用作汽車座椅墊的填充材料，而混合大豆油樹脂混合料也被包括福特在內的眾多汽車制造商用在聚氨酯泡沫座位中。

三菱汽車公司的純電動汽車“i-MiEV”的部分座席面等，均采用了生物PET。

Dytech動力流體技術公司選擇帝斯曼的高性能EcoPaXX生物基聚酰胺410系列產品應用于其所生產的法拉利與瑪莎拉蒂跑車專用油氣分離器。這項以無鹵阻燃EcoPaXXQ-KGS6為特色的解決方案將有助于提高車輛防火性能。這款產品“從搖籃到墳墓”的整個生命周期中，溫室氣體排放量全部能夠實現(xiàn)碳中和。

2 生物塑料添加劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

生物塑料添加劑改性的目的：降低成本，提高強度，提高韌性，改善加工性，改善可降解性，改善抗射線輻射性能等，拓展應用領域。

2.1 生物基塑料增塑劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

可降解生物基增塑劑是可降解生物基塑料的一個組成部分。增塑劑削弱高聚物分子間作用力。增塑劑增大高聚物分子鏈之間的距離和活動空間，增加高聚物的塑性，降低高聚物的加工溫度，實現(xiàn)高聚物的加工性能。

日本荒川化學公司推出兩種采用松香和乳酸等天然材料作原料的PLA生物用增塑劑，可以提高樹脂的柔韌性和吹塑加工性能。添加后能提高聚乳酸產品質量，制成品柔軟且易加工，大幅改善了脆性和硬度。

英國政府部分資助的項目成功開發(fā)出一種生物降解塑料用增塑劑，用于薄膜和其他軟包裝用聚乳酸（PLA）中，可大幅改善PLA的力學性能，使PLA的柔性得以改進，其延伸度可從原來的5%提高到320%。這類增塑劑可被生物降解，它們在產品中的用量為助劑的10%～20%。這種改性劑基于PLA與聚乙烯乙二醇之間生成的嵌段共聚物。經過改性的PLA可在混合料中在20～25天內消失。目前，該類助劑己實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產。

美國FDA和歐盟認證的兩類無毒增塑劑檸檬酸酯類及環(huán)氧植物油類產品尚未在國內大范圍使用，有待開發(fā)和應用。

2.2 生物基增塑劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

生物基增塑劑實現(xiàn)生物基塑料完全降解，石油基增塑劑達不到生物基塑料的完全降解的標準。

DOW公司Ecolibrium生物基增塑劑，含有幾種源于農作物的成份，代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑，Ecolibrium生物基增塑劑分為兩種，一種是在75℃下具有熱穩(wěn)定性;另一種是在75至石油資源105℃之間具有熱穩(wěn)定性。含有該系列生物基增塑劑的PVC復合物能夠滿足各種阻燃性能的要求，其中包括美國保險商實驗室長期熱穩(wěn)定性的標準要求。而一般增塑劑產品則很難達到長期熱穩(wěn)定性標準要求。

美國普立萬公司公布開發(fā)生物基技術的塑料增塑劑。該系列生物基塑料增塑劑專利由美國俄亥俄州研究中心轉讓，專利開發(fā)各種不同的特種塑料增塑劑和聚氯乙烯混配物。

2.3 生物基增塑劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

南京工業(yè)大學生物與制藥工程學院院長郭凱教授主持的“基于微流場反應技術的生物基無毒增塑劑及其衍生物連續(xù)綠色制造”獲2017年國家科技發(fā)明二等獎。微流場反應技術規(guī)模化工程應用是國際共性難題，因為傳統(tǒng)微通道反應尺度在百微米級別，一旦尺度擴大則會導致復雜有機化學反應體系微流場效應喪失，但是我們的研究成果已能在厘米尺度下保持微流場效應，百微米尺度的傳統(tǒng)微通道反應器每年只能生產百公斤至噸級增塑劑，難以滿足生產及市場需求，而厘米級管徑的反應器每年能生產萬噸。課題組經過多年技術攻關突破了尺度放大與尺度效應難以同步、多單元系統(tǒng)集成困難、高效工程裝備缺失等技術瓶頸后，在江蘇雷蒙化工科技有限公司、江蘇向陽科技有限公司及張家港市飛航科技有限公司實現(xiàn)了基于微流場反應技術的高品質增塑劑（檸檬酸酯產品、環(huán)氧脂肪酸甲酯產品）及增塑劑下游產品（生物基聚氨酯硬泡多元醇產品）的連續(xù)化生產，生產的檸檬酸酯等產品通過中國、美國、歐盟等國內外權威機構的認證，在國內外多家企業(yè)獲得應用，解決了增塑劑反應品質低下和生產安全問題。

2.4 生物基塑料成核劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

山西省化工研究院成功開發(fā)出PLA專用成核劑TMC-328，研究表明，在PLA中添加0.2%～0.3%的TMC-328成核透明劑，可以促進PLA的成核，細化球晶尺寸，從而加快樹脂結晶，提高制品的透明性、耐熱穩(wěn)定性和拉伸強度、彎曲模量等力學性能，針對性地解決了PLA與傳統(tǒng)聚酯塑料相比，其結晶速度緩慢、成型制品多呈非晶態(tài)而大大降低了其耐熱性和力學性能的缺陷，這種專用成核劑可大大提升PLA塑料的加工和應用性能，大大拓展了PLA的應用領域。

2.5 生物基塑料表面改性劑的技術創(chuàng)新現(xiàn)狀和進展

南京金來旺塑膠技術有限公司自主開發(fā)的JLG02FX-P新一代高效表面改性劑，產品集表面活化劑、高效分散劑及加工助劑等多種功能于一體，能有效的和高含濕填料發(fā)生物理化學作用，降低填料的表面能從而達到完全包覆，產品不影響制品色相，無不良氣味，可以完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鈦酸酯/硅烷等偶聯(lián)劑，特別對高含水的填料表面改性用于可完全生物降解熱塑性塑料加工等方面得到廣泛的應用，是傳統(tǒng)偶聯(lián)劑/表面活性劑的換代產品。