碳納米材料在橡膠材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李巖磊，陸 銘，王永偉，陳 宏

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

橡膠在工作溫度下具有獨(dú)特的高彈性，其作為一種重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)和國防軍工領(lǐng)域。近年來，科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展，對橡膠材料提出了更高的要求，特別是在高速列車、軍械和航空航天飛行器等高科技領(lǐng)域，對橡膠材料要求近乎苛刻。橡膠材料必須向著功能化、精細(xì)化和多元化的方向發(fā)展，而加入特定填料是實(shí)現(xiàn)橡膠材料多元化發(fā)展的一種有效途徑。納米填料具有較大的比表面積，與橡膠界面有較強(qiáng)的作用力。納米填料/橡膠復(fù)合材料比傳統(tǒng)橡膠材料具有更優(yōu)異的物理性能、導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性能和氣/液阻隔性能，采用納米填料改性橡膠是橡膠工業(yè)的發(fā)展趨勢之一。

碳作為自然界分布廣泛的元素之一，原子之間的成鍵方式多樣，易形成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)迥然不同的同素異形體。從傳統(tǒng)的炭黑到最新的二維石墨烯，碳材料一直以其獨(dú)特而優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)在材料科學(xué)領(lǐng)域具有不可替代的地位。但其也有著很多缺點(diǎn)，如在橡膠基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，不能充分發(fā)揮其應(yīng)有的功能[1]。因此，對碳材料的深度功能化及其應(yīng)用研究成為關(guān)注點(diǎn)。

1 納米石墨

石墨作為碳的一種固體單質(zhì)，廣泛存在于大自然中，其物理性質(zhì)與同素異形體金剛石明顯不同，石墨很軟，呈灰黑色，密度比金剛石小，熔點(diǎn)比金剛石低50 ℃。具體而言，石墨是由碳六角共軛平面堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子以sp2方式雜化，層內(nèi)碳原子與碳原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合，鍵長為0.142 nm，結(jié)合能為345 kJ·mol-1，層間間距為0.335 nm；層間存在類似金屬鍵的離域，通過鍵和范德華力連接，結(jié)合力為16.7 kJ·mol-1。由于層間結(jié)合力較小，空隙較大，因此石墨各層間很容易發(fā)生相對滑動(dòng)[2-3]。由于離域的存在，成鍵電子在晶格中會發(fā)生自由運(yùn)動(dòng)，容易被激發(fā)，因此石墨具有金屬光澤，并具有較好的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和自潤滑性能[4]。

楊建[5]研究了納米石墨填充橡膠材料的性能，復(fù)合材料的制備方法有：采用超聲波粉碎法處理膨脹石墨，并制成石墨納米薄片，將其直接混入橡膠中；用低聚合度的液體丁腈橡膠（NBR）預(yù)處理納米石墨，將其與NBR共混；以丙酮為溶劑，將納米石墨與橡膠進(jìn)行溶液共混；采用不同表面活性劑制備納米石墨乳液，并與NBR乳液共混。結(jié)果表明，采用十二烷基磺酸鈉作表面活性劑的納米石墨/水懸浮液與NBR乳液共混共沉制備的石墨/NBR納米復(fù)合材料中，石墨分散均勻，聚集體尺寸更小，達(dá)到了納米片層的尺度，并且在石墨用量為10份的范圍內(nèi)，復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力及拉伸強(qiáng)度均隨著石墨用量的增大而明顯提高，但拉斷伸長率則有所下降。該復(fù)合材料還具有特殊的自發(fā)硫化行為，即不需要硫化劑就可以在一定溫度下發(fā)生硫化交聯(lián)，該特性可能減小納米石墨填充橡膠材料的硫化劑和促進(jìn)劑用量。閆海泉等[6]研究了納米石墨對天然橡膠（NR）導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，與未改性納米石墨填充的硫化膠相比，丙烯酸酯類單體改性的納米石墨填充的硫化膠的物理性能和導(dǎo)熱性能得到一些提高。

D.W.Liu等[7]研究了可膨脹納米石墨對NBR膠料導(dǎo)電性能及物理性能的影響，在研究范圍（納米石墨/橡膠質(zhì)量比為1∶100～10∶100）內(nèi)未發(fā)現(xiàn)膠料導(dǎo)電逾滲現(xiàn)象；由于混煉破壞石墨的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且當(dāng)納米石墨用量較大時(shí)，膠料中會形成一些石墨團(tuán)聚體，因此填充納米石墨對膠料的物理性能產(chǎn)生不利的影響。李明琴等[8]研究了改性納米石墨在表面活性劑和偶聯(lián)劑存在下對NR復(fù)合材料物理性能和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑可以改善納米石墨與橡膠的相容性，其中偶聯(lián)劑Si69的效果最佳；納米石墨用量為30份時(shí)復(fù)合材料綜合性能最好。方慶紅等[9]對納米石墨/NR復(fù)合材料的應(yīng)力軟化與動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨著納米石墨尺寸的增大，納米填料對復(fù)合材料體系的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)和應(yīng)力軟化效應(yīng)增強(qiáng)，但損耗因子（tanδ）增大，即生熱升高，而Payne效應(yīng)降低。

此外，納米石墨的加入使橡膠材料的儲能模量明顯增大，玻璃化溫度明顯向高溫方向移動(dòng)，摩擦因數(shù)減小，耐磨性能大大提高。因此大多采用納米石墨與聚苯乙烯、硅橡膠等共混制備導(dǎo)電復(fù)合材料[10]。

需要注意的是，由于粒徑過小的納米石墨難以解決團(tuán)聚問題，使得在合理范圍內(nèi)增大石墨粒徑反而會使納米石墨/橡膠性能增強(qiáng)。

2 碳納米管

碳納米管（CNTs）可分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）。SWCNTs是由單層石墨片層卷曲而成的無縫圓柱體，直徑多為1～2 nm，管中碳原子主要以sp2方式雜化，在其空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中又同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化的化學(xué)鍵，而這些p軌道彼此交疊在碳納米管表面時(shí)形成高度離域化的大π鍵，這是其與一些具有共軛功能的大分子復(fù)合的化學(xué)基礎(chǔ)。SWCNTs具有直徑分布范圍小、缺陷少、高度均一性等特點(diǎn)。MWCNTs一般由幾層到十幾層石墨片同軸卷繞構(gòu)成，管徑約2～20 nm，管壁間間距約為0.34 nm，它在開始形成時(shí)層與層之間很容易產(chǎn)生各種缺陷而成為活性中心。MWCNTs最具代表性的是雙壁CNTs，其最大的特點(diǎn)在于對其進(jìn)行修飾時(shí)僅在外層管壁引入官能團(tuán)，內(nèi)層管壁保持完整，從而在擁有良好力學(xué)性質(zhì)的同時(shí)保持良好電學(xué)性質(zhì)[11]。CNTs可以作為功能性填料加入橡膠中制得性能各異的復(fù)合材料。

李芬等[12]研究了球磨法短切CNTs及其NR復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：球磨法可有效降低CNTs長徑比，且隨著CNTs長度的減小，其比表面積增大、混煉加工性能變好；CNTs能夠顯著增大復(fù)合材料的定伸應(yīng)力，隨著球磨時(shí)間的延長，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力逐漸減?。划?dāng)球磨時(shí)間不超過5 h時(shí)，隨著球磨時(shí)間的延長，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本不變甚至小幅增大，之后隨著球磨時(shí)間的延長，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率開始減小。張華知等[13]以兩種不同型號的短MWCNTs與炭黑N330混合制成復(fù)合填料，采用機(jī)械共混法制備了CNTs/炭黑N330/NR復(fù)合材料。結(jié)果表明：填充管徑為30～50 nm的CNTs，復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力顯著提高；填充管徑為20～30 nm的CNTs，復(fù)合材料的耐磨性顯著提高；不同用量的CNTs對NR補(bǔ)強(qiáng)性能有較大影響。

黃舟等[14]分別以不同用量的CNTs等量替代炭黑制備丁苯橡膠（SBR）復(fù)合材料，并對其寬應(yīng)變（30%～100%）內(nèi)的耐疲勞性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：在相同應(yīng)變下，隨著CNTs用量的增大，復(fù)合材料的疲勞壽命縮短，裂紋增長速率增大；復(fù)合材料的疲勞裂紋增長速率對撕裂能的敏感度較低，當(dāng)撕裂能較大時(shí)，CNTs用量對裂紋增長速率影響不大。肖同亮等[15]研究了CNTs用量對CNTs/溶聚SBR（SSBR）復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著CNTs用量的增大，復(fù)合材料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短，硫化速率提高，物理性能、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能明顯改善。

閆路瑤等[16]研究了CNTs在硅橡膠和順丁橡膠（BR）中的分散性問題。結(jié)果表明：兩種復(fù)合材料中CNTs均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚；當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1時(shí)，MWCNTs/BR復(fù)合材料的邵爾A型硬度從50度上升到59度，拉伸強(qiáng)度明顯提高；硅橡膠復(fù)合材料的逾滲閾值為0.05（質(zhì)量）時(shí)，其電導(dǎo)率為2.38×10-7S·cm-1，BR/MWCNTs的逾滲閾值為0.15（質(zhì)量）時(shí)，其電導(dǎo)率為3.33×10-5S·cm-1。

CNTs與橡膠共混時(shí)不僅要注意納米材料共有的團(tuán)聚問題，還要把握管徑和長度，這對提高復(fù)合材料的性能十分重要。

3 石墨烯

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)原子晶體，其厚度只有 0.335 4 nm，是世界上已發(fā)現(xiàn)的最薄材料，可以看成是構(gòu)建其他維度碳的同素異形體材料的基本單元[17]。其單層性能如下：具有極高的理論比表面積（2 600 m2·g-1），極限拉伸強(qiáng)度可達(dá)130 GPa，拉伸模量為1.01 TPa，電導(dǎo)率高達(dá)6 000 S·cm-1，熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W·（m·K）-1[18]。石墨烯在改善橡膠材料的物理性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和氣體阻隔性能方面有著巨大的潛力。

萬里[19]采用溶液共混方法，將氧化石墨烯和氟橡膠在四氟氫喃中溶解，最終制得復(fù)合材料。結(jié)果表明：當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01時(shí)，復(fù)合材料的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高130%，35%和30%，tanδ減小，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，使用上限溫度升高（熱重分析顯示在400 ℃以后才開始出現(xiàn)質(zhì)量損失）。此外，本研究用直接共混法制備了石墨烯/BR復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯會縮短用直接共混法制備的復(fù)合材料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間，提高該復(fù)合材料物理性能，石墨烯用量為2～4份時(shí)，其團(tuán)聚不明顯。

殷小波等[20]研究了石墨烯在NR胎面膠中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯用量達(dá)到8份時(shí)膠料的綜合性能最好。殷俊等[21]采用乳液共混法研究了氧化石墨烯/NR/NBR復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：填充氧化石墨烯可以提高復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度，復(fù)合材料的物理性能隨著氧化石墨烯含量的增大而改善；當(dāng)氧化石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03時(shí)，復(fù)合材料的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度分別提高10.5%，67.3%和53.3%，拉斷伸長率降低9.6%。

Y.Zhan等[22]將石墨烯與天然膠乳在靜態(tài)熱壓條件下混合，得到滲濾閾值為0.006 2（體積）的石墨烯/NR復(fù)合材料，該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性能和強(qiáng)度性能；當(dāng)石墨烯體積分?jǐn)?shù)為0.017 8時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.03 S·m-1，比用傳統(tǒng)方法制得的復(fù)合材料高5個(gè)數(shù)量級，且復(fù)合材料的交聯(lián)密度、彈性模量及熱導(dǎo)率隨著石墨烯含量的增大而上升。J.S.Kim等[23]通過十六烷基三甲基溴化銨對石墨烯進(jìn)行表面改性，并通過凝聚制得石墨烯/SBR納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有很好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能。

Y.Zhan等[24]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)，NR膠料的熱導(dǎo)率由未填充石墨烯膠料的0.174 W·（m·K）-1提高到0.196 W·（m·K）-1。S.H.Song等[25]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，SBR膠料的熱導(dǎo)率較未填充石墨烯膠料提高近20%，而相同含量的炭黑和石墨膠料的熱導(dǎo)率僅分別提高2.4%和10%。熱穩(wěn)定性是橡膠材料的重要性能之一，J.Li等[26]研究發(fā)現(xiàn)，填充石墨烯可使橡膠材料的分解溫度升高，且石墨烯含量越大，復(fù)合材料的分解溫度越高。

石墨烯是目前為止理論上力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和氣體阻隔性質(zhì)最好的碳納米材料，但是還存在一些難以克服的問題，例如石墨烯制備成本偏高；石墨烯片層數(shù)較多或者存放過程中片層間相互結(jié)合，形成多層結(jié)構(gòu)（類似于納米石墨結(jié)構(gòu)）；石墨烯難以在橡膠中良好分散，如果形成過多聚集體反而會對復(fù)合材料產(chǎn)生不利影響；在混煉或混合過程中強(qiáng)剪切力會破壞石墨烯結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)應(yīng)力缺陷等。因此，石墨烯/橡膠復(fù)合材料的性能還遠(yuǎn)沒有達(dá)到預(yù)期的水平，還需要更多的探索。

4 納米金剛石

由負(fù)氧平衡炸藥在密閉容器中爆轟合成的納米金剛石的平均粒徑為5～7 nm，密度為3.490 9 Mg·m-3，比表面積為300～390 m2·g-1。納米金剛石的顆粒細(xì)小，具有高硬度、耐磨、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、氧化溫度高、比表面積大等性質(zhì)，具有納米材料和超硬材料的雙重特性。納米金剛石粉可用來補(bǔ)強(qiáng)橡膠，使橡膠材料的性能提高30%～100%，在氟橡膠中加入納米金剛石，復(fù)合材料的耐磨性能可提高80%～90%。

S.Rabiei等[27]將納米金剛石與NR/SBR并用膠共混，發(fā)現(xiàn)納米金剛石的加入有效增大了膠料的交聯(lián)密度，并且力學(xué)性能有一定程度的提高。

劉曉新等[28]把爆轟納米金剛石加入氟橡膠和硅橡膠中，發(fā)現(xiàn)氟橡膠膠料的綜合性能明顯提高，尤其是拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率；硅橡膠膠料的表現(xiàn)則不理想，納米金剛石用量不超過4份時(shí)，膠料在常溫下的各項(xiàng)物理性能沒有明顯改變，但是耐高溫性能改善，經(jīng)300 ℃×72 h老化后膠料的硬度和拉伸強(qiáng)度較未填充納米金剛石的膠料有所提高。平琳等[29]研究了填充納米金剛石的氟橡膠膠料的耐高溫性能，其250 ℃老化后的物理性能優(yōu)于添加炭黑的氟橡膠膠料。

以負(fù)氧平衡爆轟法制備的納米金剛石成本相比其他方法制備的納米金剛石低，其有良好的工業(yè)應(yīng)用前景，并且退役炸藥可以作為該產(chǎn)品的原料，其生產(chǎn)和應(yīng)用符合綠色和可持續(xù)發(fā)展的要求。爆轟納米金剛石的前提物中含有一些金屬元素和碳的其他單質(zhì)或氧化物，因此金剛石中必然會存在不少雜質(zhì)，其中一些對橡膠材料起補(bǔ)強(qiáng)等作用，但另一些對橡膠材料性能有負(fù)面影響，因此對爆轟納米金剛石的物化性質(zhì)、形貌結(jié)構(gòu)及提純方法等還有待進(jìn)一步研究。納米金剛石的團(tuán)聚也很明顯，并且這種團(tuán)聚大部分屬于硬團(tuán)聚，難以再次分散，給其儲存及運(yùn)輸帶來困難。由于納米金剛石的特性，其與橡膠共混時(shí)大多采用機(jī)械共混，但其難以分散良好，不易形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

5 炭黑-白炭黑雙相填料（CSDPF）

CSDPF[30]是美國卡博特公司研發(fā)的一種新型碳納米填料，這種填料含有炭黑和白炭黑兩相，其中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.250（多數(shù)為0.020～0.060），炭黑與白炭黑粒徑均為幾個(gè)納米，白炭黑相不僅呈殼狀附著在聚集體表面，而且還部分分布在聚集體內(nèi)。這種新型填料中沒有獨(dú)立的白炭黑相，表面的活性含氧官能團(tuán)如羥基和羰基等比普通炭黑多很多，而且基團(tuán)的活性更高，它最大的優(yōu)點(diǎn)在于填料-聚合物間相互作用大，而填料-填料相互作用小。這種新型填料也不易發(fā)生團(tuán)聚，能更好地分散在橡膠基體中，可以提高膠料的物理性能和熱穩(wěn)定性，在輪胎中有廣闊的應(yīng)用前景。

M.Wang等[31]研究了經(jīng)過偶聯(lián)劑改性和未改性的CSDPF對SSBR/BR并用膠性能的影響。結(jié)果表明：填充CSDPF的膠料的結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)比填充炭黑的膠料大約42%，填料-橡膠相互作用較大，tanδ（70 ℃）小40%，生熱較低；偶聯(lián)劑的加入改善了CSDPF的分散狀況，加強(qiáng)了填料-橡膠界面的結(jié)合，膠料有更好的抗?jié)窕阅芎透偷臐L動(dòng)阻力。C.M.Liauw等[32]研究了填充聚硅氧烷改性CSDPF的NR膠料的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)改性CSDPF使NR膠料的熱穩(wěn)定性和耐老化性能提升。

CSDPF兼具兩者優(yōu)點(diǎn)，更容易在橡膠中分散。這種復(fù)合填料具有一定的意義和價(jià)值，有待進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語

碳納米材料以其獨(dú)特而優(yōu)異的性質(zhì)，在高分子材料及其他材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，但是實(shí)現(xiàn)碳納米材料的高度分散性及與其他功能材料的相容性，是目前主要研究探索的方向。并且碳納米材料的合成與大批量生產(chǎn)之間、研究與實(shí)際應(yīng)用之間仍存在一定的距離，如何將碳納米材料實(shí)際應(yīng)用到橡膠材料中，并對其作用機(jī)理進(jìn)行深入研究也是碳納米材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。