金紅石浮選藥劑研究進(jìn)展

華中寶 童 雄 謝 賢 陸婭琳 蔣培軍

（1.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，云南昆明650093；2.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，云南昆明650093；3.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650093）

鈦是重要的工業(yè)原料，具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等眾多優(yōu)良性能，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、武器裝備、能源、化工、冶金等領(lǐng)域［1-3］，因而被稱(chēng)為“戰(zhàn)略金屬”和“太空金屬”。

金紅石是生產(chǎn)鈦的重要原料。我國(guó)的金紅石資源絕大部分為細(xì)粒嵌布的低品位原生礦石資源，TiO2含量一般為2%～4%，選礦工藝通常較復(fù)雜，金紅石的生產(chǎn)成本較高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較弱［4-5］。因此，加強(qiáng)金紅石選礦技術(shù)研究具有重要意義。

我國(guó)金紅石礦石的選別，尤其是細(xì)粒金紅石礦石的選別，常采用浮選方法回收［6］，其中浮選藥劑是關(guān)鍵。本文將主要從捕收劑和調(diào)整劑2方面介紹金紅石浮選藥劑研究的進(jìn)展。

1 捕收劑研究進(jìn)展

金紅石浮選的常用捕收劑有脂肪酸類(lèi)（如油酸、亞油酸），膦酸類(lèi)（如苯乙烯膦酸、烷胺二甲雙膦酸），胂酸類(lèi)（如芐基胂酸）和羥肟酸類(lèi)（如C7-9羥肟酸、水楊羥肟酸）等。

1.1 脂肪酸類(lèi)捕收劑

脂肪酸類(lèi)捕收劑是金紅石等氧化礦浮選的常用捕收劑，突出的優(yōu)點(diǎn)是捕收性能好，但選擇性不理想。

王軍等［7］以油酸鈉為捕收劑進(jìn)行金紅石純礦物浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，當(dāng)浮選體系的pH=6～8，油酸鈉用量為20 mg/L時(shí)，金紅石的回收率可達(dá)80%以上。Zeta電位及紅外光譜分析表明，油酸鈉在金紅石表面的作用，一方面可能是由于從金紅石表面解離的Ti4+在水溶液中形成的羥基絡(luò)合物［Ti（OH）2］2+和［Ti（OH）3］+成為了浮選的活性質(zhì)點(diǎn)，與C17H33COO-和（C17H33COO）22-作用形成Ti（C17H33COO）4，從而使金紅石疏水上浮；另一方面也可能是由于油酸分子與離子-分子締合物存在物理吸附。朱玉霜等［8］在對(duì)金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)更低的不飽和十八碳脂肪酸的浮選效果較飽和脂肪酸更好，其原因是前者在礦漿中易分散。如油酸含1個(gè)非共軛雙鍵，亞油酸含2個(gè)非共軛雙鍵，亞麻酸含3個(gè)非共軛雙鍵，它們的熔點(diǎn)分別為16.5、-6.5和-12.8℃，表現(xiàn)為亞麻酸的浮選效果最好，油酸的浮選效果最差。張教伍［9］指出，金紅石浮選如選用脂肪酸類(lèi)捕收劑，則應(yīng)選用酮類(lèi)或醚類(lèi)起泡劑代替醇類(lèi)起泡劑。這是因?yàn)榇碱?lèi)起泡劑會(huì)與脂肪酸類(lèi)捕收劑產(chǎn)生對(duì)抗作用，使脂肪酸皂膠粒生成的臨界濃度和捕收能力下降；而酮類(lèi)、醚類(lèi)起泡劑可與脂肪酸相互作用，提高膠粒生成的臨界濃度和表面活性，使浮選效果更好。

受脂肪酸類(lèi)捕收劑選擇性的影響，目前金紅石礦石的浮選較少以其為捕收劑。

1.2 膦酸類(lèi)捕收劑

膦酸類(lèi)捕收劑是金紅石浮選捕收劑中選擇性較好但合成成本較高的一類(lèi)捕收劑，苯乙烯膦酸和烷胺雙甲基膦酸常用于金紅石的浮選。

梁景暉等［10］以苯乙烯膦酸為捕收劑，對(duì)河南某細(xì)粒嵌布的金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，1粗1掃4精浮選流程獲得的金紅石精礦再焙燒—酸洗，可得到TiO2含量為85.13%的金紅石精礦。杜巖［11］在對(duì)棗陽(yáng)某金紅石礦石的浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，十二胺雙甲基膦酸的浮選效果優(yōu)于芐基胂酸。紅外光譜分析表明，與金紅石作用后，十二胺雙甲基膦酸分子中的P—O鍵和P＝O鍵的特征峰均發(fā)生了位移，表明在金紅石表面發(fā)生作用的是亞磷酸基團(tuán)，其與鈦質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵合，固著在金紅石表面，而十二胺雙甲基膦酸分子中的烷基疏水，從而起到捕收作用。彭勇軍等［12］選用苯乙烯膦酸和脂肪醇組成的復(fù)合捕收劑對(duì)棗陽(yáng)某金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，與單一捕收劑芐基胂酸相比，復(fù)合捕收劑（苯乙烯膦酸+正辛醇）的浮選精礦品位略低，但回收率顯著提高。X射線光電子能譜和XPS分析表明，疏水性較強(qiáng)的高級(jí)脂肪醇——正辛醇與金紅石礦石表面吸附的苯乙烯膦酸分子發(fā)生締合作用，疏水基團(tuán)——碳?xì)滏溨赶蛩啵瑥亩鰪?qiáng)了礦物表面的疏水性，提高了精礦的回收率。苯乙烯膦酸分別與正己醇、正辛醇、月桂醇混合的捕收性能研究表明，復(fù)合捕收劑不僅捕收性能更強(qiáng)，而且還可降低苯乙烯膦酸的用量。

膦酸類(lèi)捕收劑的捕收能力隨烴基碳原子數(shù)增加而逐漸增強(qiáng)［13］。其中，苯乙烯膦酸的毒性小，選擇性好，捕收能力較強(qiáng)，適用于pH范圍較寬的礦漿，但對(duì)含鈣礦物也有較強(qiáng)捕收能力，且價(jià)格昂貴、對(duì)設(shè)備有腐蝕性，因此國(guó)內(nèi)較少使用；烷胺雙甲基膦酸為兩性化合物，具有捕收性能強(qiáng)、選擇性強(qiáng)、藥劑用量少、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，因此烷胺雙甲基膦酸更適合作為金紅石浮選的捕收劑。

1.3 胂酸類(lèi)捕收劑

胂酸類(lèi)捕收劑是金紅石浮選捕收劑中選擇性好但具有毒性的一類(lèi)捕收劑，應(yīng)用于金紅石浮選的主要為芐基胂酸。

劉均彪等［14］以鈦鐵礦與棗陽(yáng)金紅石礦為研究對(duì)象進(jìn)行了浮選試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，金紅石的回收率大大高于未經(jīng)處理的鈦鐵礦，這是由于解離后的金紅石表面的鈦離子與胂酸根離子產(chǎn)生了較強(qiáng)的化學(xué)吸附，使疏水基——烴基朝向水相而起到疏水作用［15］。李曄等［16］以復(fù)合捕收劑（芐基胂酸+非離子型表面活性劑F2+離子型表面活性劑E4）對(duì)金紅石礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，復(fù)合捕收劑的捕收效果優(yōu)于單一捕收劑芐基胂酸，在捕收劑總用量不變的前提下，芐基胂酸的用量降低了一半，因此，組合捕收劑的使用大大降低了藥劑成本。

受胂酸類(lèi)捕收劑毒性的影響，目前金紅石礦石的浮選通常選用包括胂酸類(lèi)在內(nèi)的復(fù)合捕收劑或其他類(lèi)捕收劑，以降低胂酸類(lèi)捕收劑的使用。

1.4 羥肟酸類(lèi)捕收劑

羥肟酸類(lèi)捕收劑選擇性好、毒性低，但成本較高，應(yīng)用于金紅石浮選的主要為烷基羥肟酸，其中水楊羥肟酸（SHA）最為常見(jiàn)。

姬俊梅［17］以烷基羥肟酸鹽為捕收劑進(jìn)行鈮鐵金紅石浮選的作用機(jī)理研究，結(jié)果表明，當(dāng)浮選體系的pH為5.5～6時(shí)，金紅石與烷基羥肟酸鹽的作用效果較好。紅外光譜分析表明，烷基羥肟酸鹽中的羥肟酸根離子在與氫離子結(jié)合的同時(shí)，取代礦物表面的氫氧根離子與鈦質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生化學(xué)吸附，形成疏水性的羥肟酸鹽螯合物，從而起到捕收作用。賀智明等［18］以水楊羥肟酸為捕收劑進(jìn)行的金紅石純礦物的浮選試驗(yàn)表明，水楊羥肟酸是金紅石的良好捕收劑。機(jī)理研究表明，水楊羥肟酸與金紅石表面的鈦質(zhì)點(diǎn)存在化學(xué)鍵合作用，使鈦質(zhì)點(diǎn)的電子云密度降低，進(jìn)一步分析分子中N、O的結(jié)合能，水楊羥肟酸捕收劑產(chǎn)生吸附主要是分子中的3個(gè)氧原子與金紅石表面鈦質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生鍵合作用并生成牢固的多鍵金屬鰲合物，而N原子基本沒(méi)有參與成鍵。

烷基羥肟酸屬螯合劑類(lèi)捕收劑，選擇性稍差于芐基胂酸、苯乙烯膦酸，但捕收能力較強(qiáng)，且C7～9羥肟酸具有一定的起泡性。而水楊羥肟酸與Pb2+組合用藥浮選金紅石時(shí)，在提高金紅石回收率的同時(shí)，可較大幅度降低捕收劑的用量，節(jié)約成本。

1.5 小結(jié)

金紅石浮選的常用捕收劑均存在不足之處。脂肪酸類(lèi)捕收劑捕收能力強(qiáng)但選擇性差，適用于脈石成分主要為石英，礦物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的礦石；胂酸類(lèi)捕收劑具有毒性，目前在選礦中已被禁用；膦酸類(lèi)和羥肟酸類(lèi)捕收劑捕收性能好，但應(yīng)用成本較高。新型捕收劑的研究需加強(qiáng)藥劑結(jié)構(gòu)以及藥劑與金紅石作用機(jī)理的研究，從而開(kāi)發(fā)出選擇性好、捕收能力強(qiáng)、應(yīng)用成本低的高效環(huán)保藥劑。

2 調(diào)整劑研究進(jìn)展

金紅石浮選常用的活化劑為硝酸鉛，常用的抑制劑有硫酸鋁、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、糊精、羧甲基纖維素（CMC）等，通常需根據(jù)礦石性質(zhì)選擇相應(yīng)的調(diào)整劑。

2.1 金紅石浮選的活化劑

硝酸鉛是金紅石浮選常用的活化劑，對(duì)金紅石有強(qiáng)烈的活化作用，對(duì)于受抑制的金紅石也有較強(qiáng)的活化作用［19］。

高利坤［19］以油酸鈉和羥肟酸鈉為捕收劑，進(jìn)行金紅石的活化以及被抑制后的活化試驗(yàn)，結(jié)果表明，硝酸鉛對(duì)于未被抑制的金紅石有強(qiáng)烈的活化作用，對(duì)于被抑制的金紅石也有較強(qiáng)的活化作用。劉長(zhǎng)生［20］以硝酸鉛為活化劑進(jìn)行某金紅石礦的浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，添加硝酸鉛可以提高金紅石回收率13.27個(gè)百分點(diǎn)。賀智明等［21］在金紅石純礦物浮選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Pb2+的存在不僅可以顯著提高金紅石的可浮性，而且可以大幅度降低捕收劑水楊羥肟酸的用量。動(dòng)電位測(cè)試和能譜分析表明，Pb2+是通過(guò)提高礦石表面鈦質(zhì)點(diǎn)與水楊羥肟酸作用的活性來(lái)實(shí)現(xiàn)活化的，在鈦礦物表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，促使水楊羥肟酸的化學(xué)吸附更加牢固。

2.2 金紅石浮選的抑制劑

2.2.1 硫酸鋁

金紅石礦中常伴生有硅鈣質(zhì)脈石礦物，是選礦過(guò)程中提高金紅石品位的主要制約因素。丁浩［22］以FL108（一種雙甲基膦酸）為捕收劑、硫酸鋁為抑制劑進(jìn)行金紅石礦浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，金紅石與磷灰石可以通過(guò)反浮選的方式分離，羥基化的Ti—OH具有很大活性，可與Al3+的水解組分Al（OH）2+發(fā)生反應(yīng)，形成Ti—O—Al環(huán)狀物掩蔽在金紅石表面，使表面強(qiáng)烈親水，無(wú)法與陰離子捕收劑發(fā)生反應(yīng)，因此能夠抑制金紅石的浮選。

2.2.2 六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉作為常用的分散劑，可有效抑制碳酸鹽、石英、硅酸鹽等脈石礦物。丁浩等［23］以烷胺雙甲基膦酸（TF112）為捕收劑、六偏磷酸鈉為抑制劑進(jìn)行金紅石礦物的浮選試驗(yàn)。紅外光譜和X光電子能譜分析表明，六偏磷酸鈉選擇性地與磷灰石表面的Ca2+反應(yīng)，生成具有極高穩(wěn)定性和水溶性的螯合物，使脈石礦物表面的陽(yáng)離子質(zhì)點(diǎn)減少，電位降低，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)脈石礦物的抑制。

2.2.3 氟硅酸鈉

氟硅酸鈉是使用較為廣泛的抑制劑，可抑制石英、長(zhǎng)石、石榴石等脈石礦物，且能夠調(diào)節(jié)礦漿的pH值，但本身具有毒性，不宜廣泛使用。

崔林等［24］以芐基胂酸為捕收劑、氟硅酸鈉為抑制劑進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)。結(jié)果表明，氟硅酸鈉對(duì)石榴石有顯著的抑制效果。徐玉琴等［25］以苯乙烯膦酸為捕收劑、氟硅酸鈉為抑制劑，探究金紅石與一水硬鋁石的浮選分離行為。結(jié)果表明，金紅石的浮選效果較好，而一水硬鋁石受到強(qiáng)烈的抑制作用。

氟硅酸鈉作為抑制劑，適用于弱酸性或近中性礦漿體系［26］，其抑制機(jī)理可歸納為3方面：①氟硅酸鈉水解生成膠態(tài)硅酸后，在礦物表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附，使礦物親水受到抑制；②氟硅酸鈉水解形成氫氟酸，溶解礦物表面的陽(yáng)離子，解吸已吸附在礦物表面的捕收劑；③產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，阻礙捕收劑的吸附。3種抑制方式可同時(shí)存在，針對(duì)不同條件下的不同礦物，有不同的主導(dǎo)抑制方式。對(duì)于金紅石而言，其表面帶正電的活性質(zhì)點(diǎn)多，易與氟硅酸鈉產(chǎn)生的陰離子發(fā)生物理吸附，從而阻礙捕收劑的吸附，起到抑制作用。

2.2.4 羧甲基纖維素（鈉）

羧甲基纖維素可作為方解石、白云石、綠泥石、磷灰石、蛇紋石等含鈣礦物或含鎂硅酸鹽礦物的抑制劑。趙西澤［27］以脂肪酸作捕收劑、羧甲基纖維素作抑制劑，進(jìn)行金紅石礦浮選試驗(yàn)，取得了理想的選別指標(biāo)。朱建光等［28］指出，羧甲基纖維素能夠抑制脈石礦物，是因?yàn)轸人岣牧u基與Ca2+、Mg2+作用固著在礦物表面，剩余的2個(gè)羥基通過(guò)氫鍵與水結(jié)合，從而使脈石礦物親水而受到抑制。

2.2.5 糊精

糊精由淀粉水解形成，性質(zhì)與淀粉類(lèi)似，可作為金紅石浮選的抑制劑。李曄等［29］以糊精為抑制劑進(jìn)行金紅石礦物的浮選試驗(yàn)，結(jié)果表明，調(diào)整礦漿的pH值便可使糊精較好地抑制金紅石，實(shí)現(xiàn)螢石與金紅石的浮選分離。Francis Chachula等［30］以多糖類(lèi)化合物為抑制劑，反浮選金紅石精礦中的二氧化硅，結(jié)果表明，小麥淀粉的抑制效果最明顯。朱玉霜等［31］指出，糊精可作為金紅石的抑制劑，通過(guò)氫鍵作用和靜電作用吸附在礦物表面，糊精分子中的親水基團(tuán)——羥基使礦物表面形成水化膜，從而抑制金紅石的上浮。

2.3 小結(jié)

目前，選礦工作者關(guān)于金紅石礦浮選調(diào)整劑的研究主要集中在作用機(jī)理和常規(guī)調(diào)整劑的混合使用方面，而關(guān)于新藥劑的研究較少，因此，在關(guān)注復(fù)合藥劑研究的同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)新藥劑的開(kāi)發(fā)，從而使金紅石礦得到高效利用。

3 總結(jié)

（1）我國(guó)金紅石礦石具有貧、細(xì)、雜等特點(diǎn)，常采用浮選方法回收細(xì)粒金紅石，在金紅石的浮選中，藥劑是關(guān)鍵。

（2）現(xiàn)有的金紅石礦浮選捕收劑大都存在不足之處，為使金紅石礦石得到高效利用，需吸取現(xiàn)有捕收劑的優(yōu)點(diǎn)，加強(qiáng)藥劑與金紅石作用機(jī)理及藥劑結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出選擇性好、捕收能力強(qiáng)、高效環(huán)保、低成本的新藥劑。

（3）金紅石礦浮選新藥劑和復(fù)合藥劑的研究是解決金紅石礦選別難及資源高效綜合利用的關(guān)鍵，是金紅石浮選技術(shù)發(fā)展的重要方向。