聚氨酯膠黏劑綜述

徐海翔

（中國船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院）

聚氨酯（PU）膠黏劑是基體中含有氨酯基（NHCOO）和/或異氰酸酯基（NCO）類的膠黏劑。聚氨酯膠黏劑中含有氨酯基，異氰酸酯基，以及脲基等極性基團(tuán)，能夠與含有活潑氫的材料形成共價(jià)鍵和氫鍵[1-2]。并且通過調(diào)節(jié)聚氨酯的配方還可以滿足金屬、橡膠、塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等不同材料的粘接[3-4]。聚氨酯膠黏劑可以加熱固化，也可以室溫固化，粘接工藝簡單，操作性能優(yōu)異，并且固化時(shí)沒有副反應(yīng)，不易使粘接層產(chǎn)生缺陷。

多異氰酸酯膠黏劑能夠溶于幾乎所有的有機(jī)原料中，而且異氰酸酯的分子體積小、易擴(kuò)散，因此多異氰酸酯膠黏劑能夠滲入被粘材料中，從而提高粘接力。多異氰酸酯膠黏劑粘接橡膠和金屬時(shí)粘接牢固，具有優(yōu)良的耐疲勞性能[5]。聚氨酯膠黏劑的低溫和超低溫性能超過了所有其他類型的膠黏劑，其粘接層可在-136℃（液氮溫度）甚至在-253℃（液氫溫度）下使用。除此以外，它還具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶劑、耐化學(xué)藥品、耐臭氧以及耐細(xì)菌等性能。因此它被廣泛應(yīng)用于紡織、家具、制鞋、電子工業(yè)、包裝、建筑、汽車等領(lǐng)域。

1、聚氨酯膠黏劑的分類

由于聚氨酯的合成可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，所以聚氨酯膠黏劑的類型、品種較多。這就導(dǎo)致其分類也有諸多方法。一般按照其反應(yīng)原料組成、成品性能以及產(chǎn)品的主要用途進(jìn)行分類[5]。

按照合成聚氨酯膠黏劑的原料可以大致的分為三種類型，第一種是聚氨酯膠黏劑中較早的一種，為多異氰酸酯性膠，屬于反應(yīng)型膠的范疇，是由原材料或者其小分子所制成的一類膠，對金屬物、纖維以及橡膠品的粘接效果極好，但是膠黏劑本身的毒性較大。目前使用量較多的此類膠黏劑品種有JQ-4膠，7900膠等。第二類是以多異氰酸酯的三聚體為主要原料的膠黏劑，此類膠粘劑的交聯(lián)水平非常高。第三類是聚氨酯預(yù)聚體膠粘劑，多以異氰酸酯（如TDI-80/20）與聚酯（醚）制備。

按照聚氨酯膠黏劑的用途與特性可分為通用型膠黏劑、食品包裝用膠黏劑、鞋用膠黏劑、紙塑復(fù)合用膠黏劑、建筑用膠黏劑、結(jié)構(gòu)用膠黏劑、超低溫用膠黏劑、發(fā)泡型膠黏劑、厭氧型膠黏劑、導(dǎo)電性膠黏劑、熱熔型膠黏劑、壓敏型膠黏劑、封閉型膠黏劑、水性膠黏劑以及密封膠黏劑等。

2、聚氨酯膠黏劑的粘接機(jī)理

所謂粘接則指兩種相同或不相同材料的表面通過各種界面力而結(jié)合在一起的狀態(tài)。迄今為止，對粘接過程已提出了不少理論解釋，但都有一定的局限性。不同的理論只能對粘接現(xiàn)象中的不同方面作出解釋。已發(fā)表的理論主要有如下幾種：

1）單純的力學(xué)理論

早期科技工作者曾用簡單的力學(xué)模型來描述粘接機(jī)理，較著名的是， “咬合”效應(yīng)模型和“投錨”效應(yīng)模型?！耙Ш闲?yīng)”是指粘接材料機(jī)械地“鑲嵌”在被粘固體材料表面的孔隙中而獲得粘接力?！巴跺^效應(yīng)”是指流入被粘物表面微細(xì)凹窩的膠粘劑，固化后有如“錨”一樣地抓著被粘物表面。

2）熱力學(xué)理論

根據(jù)熱力學(xué)分析推導(dǎo)，要使粘接體的界面破壞功，即粘接功等于物體的內(nèi)聚破壞功，要求膠粘劑在物體表面上的接觸角，也就是說，當(dāng)被粘物能完全被膠粘劑所浸潤時(shí)，有希望獲得高粘接強(qiáng)度。該理論強(qiáng)調(diào)了浸潤在粘接中的作用。

3）吸附理論

該理論認(rèn)為粘接過程包括兩個(gè)階段，第一階段，膠粘劑溶液中的高分子通過“微布朗”運(yùn)動(dòng)遷移到被粘體表面，造成膠粘劑分子與被粘體分子相互接近。第二階段，當(dāng)膠粘劑分子與被粘體分子之間的距離小于50nm時(shí)，產(chǎn)生分子間力，包括能量級為100cal/mol的色散力到能量級為10000cal/mol的氫鍵力，這些分子間力形成了物體間的粘接。

4）擴(kuò)散理論

高聚物中柔順的大分子鏈段具有很高的活動(dòng)性。當(dāng)兩大分子材料相互接觸時(shí)，由于分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，會(huì)相互擴(kuò)散,形成不同物體間分子間的交織，以致界面模糊，成為粘接整體。這種相互擴(kuò)散，與兩材料之間的相容性有關(guān)，即極性相同或相近的材料容易粘接，極性差距大的材料不易粘接。

5）靜電理論

該理論又稱雙電層理論，當(dāng)粘接物體兩表面緊密接觸時(shí)，會(huì)形成如同電容器兩極板那樣的雙電層，以致兩表面剝離時(shí)形成電位差而產(chǎn)生粘接力。這可能與極性基團(tuán)的定向吸附和官能團(tuán)的電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。

6）界面化學(xué)結(jié)合理論

上述一些理論都把粘接歸結(jié)于分子間力，不能對某些高強(qiáng)度粘接現(xiàn)象作出令人滿意的解釋。事實(shí)上，對一些粘接破壞的表面進(jìn)行分析的結(jié)果證明，一些高強(qiáng)度的粘接，其界面都有一定程度的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，即生成了化學(xué)結(jié)合鍵。

目前較能取得一致的觀點(diǎn)是，高強(qiáng)度粘接過程大致可分為兩個(gè)階段。第一階段是流動(dòng)粘接，即是粘接材料浸潤、擴(kuò)散、滲透到被粘物中去的過程；第二階段是粘接結(jié)構(gòu)形成過程，即經(jīng)過粘接材料的固化、交聯(lián)硫化和其他一些化學(xué)反應(yīng)，在粘接材料與被粘物體之間的界面上形成各種物理的和化學(xué)的結(jié)合。[6]

3、聚氨酯膠黏的結(jié)構(gòu)及性能

作為膠黏劑的主體原料，聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能對粘接性能有舉足輕重的影響。

聚氨酯可以看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌端共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。

3.1 軟段對性能的影響

軟段是由低聚物多元醇構(gòu)成，這類多元醇的分子量通常在600～3000之間。這些多元醇主要分為聚酯多元醇和聚醚多元醇倆類。聚酯型主鏈中含有酯鍵，極性和內(nèi)聚能較大，由此原料獲得的聚氨酯膠黏劑產(chǎn)物粘結(jié)力較強(qiáng)，且具有較好的耐油性和耐熱性，但由于酯鍵易水解，產(chǎn)物的耐水解性能不理想；若預(yù)聚體是通過聚醚多元醇與異氰酸酯反應(yīng)獲得，主鏈會(huì)含有醚鍵結(jié)構(gòu)單元，因其不易水解，所以產(chǎn)物的耐水解性能較為優(yōu)異[7-8]。但醚鍵的極性相對酯鍵較差，因此產(chǎn)物相對于聚酯型聚氨酯膠黏劑粘結(jié)性和耐熱性較差?，F(xiàn)在的研究重點(diǎn)主要是克服由單一品種多元醇制備的預(yù)聚體膠黏劑的缺點(diǎn)，從而獲得綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品[9-10]。

結(jié)晶性對于聚醚型和聚酯型聚氨酯膠黏劑的初粘強(qiáng)度和冷固時(shí)間均有較大影響。崔燕軍、陳冬華[11]等以結(jié)晶性聚酯多元醇聚己二酸己二醇酯（PHA），非結(jié)晶性聚酯多元醇聚己二酸一縮二乙二醇酯（PDEA）和 MDI 為原料制備了不同的熱熔膠并研究了結(jié)晶性對其性能的影響。結(jié)果表明，隨著 PDEA含量增加，熱熔膠初粘性能下降，而完全由PHA和MDI制備的膠黏劑初粘性能較為理想。完全由結(jié)晶性聚酯制得的濕固化聚氨酯熱熔膠具有優(yōu)異的性能，但存在容易水解且成本較高的問題，通過物理共混加入不同多元醇制備的預(yù)聚物或者其它聚合物成為了提高膠黏劑綜合性能的方法之一。專利[12]中提到可以使用苯乙烯-丙烯酸共聚物（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%～10%）或滿足室溫結(jié)晶、分子質(zhì)量(Mn)=1000～4000、羥值為100～300mg(KOH)/g 這三個(gè)條件的聚合物來代替結(jié)晶性聚酯。還有用聚原酸酯多元醇與聚酯多元醇作為混合軟段，制得的膠黏劑可用于金屬與塑料薄膜粘結(jié)[13]。

3.2 硬段對性能的影響

硬段由多異氰酸酯或多異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑組成。異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對聚氨酯材料的性能影響很大，芳香族多異氰酸酯中，反應(yīng)速度快，毒性最小的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)使用范圍最廣[14]。純MDI常溫下為固體，且易自聚形成二聚體，給使用帶來不便，因此需要對其液化改性。Nimura[15]等人制備膠黏劑時(shí)選用的多異氰酸酯經(jīng)過了碳化二亞胺改性，其制得的膠黏劑穩(wěn)定性高于一般膠黏劑，原因在于改性之后分子內(nèi)形成了交聯(lián)鍵。除采用MDI和TDI以外，PAPI、IPDI、HDI等多異氰酸酯也逐漸被人采用。夏衛(wèi)華[16]等人以PAPI和混合聚醚作為原料制備了一種膠黏劑，其固化時(shí)間為48小時(shí)，儲(chǔ)存期為1年。

擴(kuò)鏈劑對聚氨酯膠黏劑的性能也有影響。湖南大學(xué)李鑫[17]等人研究了不同擴(kuò)鏈劑（1,4-丁二醇，乙二醇和一縮二乙二醇）對于膠黏劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)中以4,4,-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚四氫呋喃二醇預(yù)聚，然后擴(kuò)鏈，結(jié)果表明：①從硬化時(shí)間來看，時(shí)間從長到短依次為：一縮二乙二醇＞1,4-丁二醇＞乙二醇，這是由擴(kuò)鏈劑類型不同導(dǎo)致分子鏈柔順型不同所造成的。②粘結(jié)強(qiáng)度方面，1,4-丁二醇＞乙二醇＞一縮二乙二醇③從破壞方式來看，以1,4-丁二醇為擴(kuò)鏈劑時(shí)內(nèi)聚破壞比例為30%，而以一縮二乙二醇和乙二醇為擴(kuò)鏈劑制備的膠黏劑40%為內(nèi)聚破壞。

4、研究及進(jìn)展

4.1 內(nèi)交聯(lián)改性

內(nèi)交聯(lián)改性主要是通過選擇原料，控制支化度和交聯(lián)度，制得部分支化和交聯(lián)的PU膠。通常引入內(nèi)交聯(lián)的方法主要有：合成原料中的多元醇、異氰酸酯及小分子擴(kuò)鏈劑采用多官能度物質(zhì)；在合成過程中在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基與氨酯基及胺基、脲基都能發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)；合成時(shí)封閉型異氰酸酯基團(tuán)，使用時(shí)通過加熱，使-NCO基團(tuán)再生，與聚氨酯分子所含的活性氫基團(tuán)(如羥基、胺基、脲基、氨酯基)反應(yīng)，形成交聯(lián)；合成過程中在分子主鏈上引入雙鍵，再加入多官能度含雙鍵物質(zhì)引發(fā)雙鍵聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

在內(nèi)交聯(lián)改性方面，近年來，國外逐漸將目標(biāo)轉(zhuǎn)向新材料型和環(huán)保型膠粘劑方向。引入具有特殊效用的官能結(jié)構(gòu)，無溶劑熱熔膠和水性聚氨酯(WPU)膠黏劑及復(fù)雜體系基礎(chǔ)理論研究是目前聚氨酯膠黏劑的主要研究方向。如Calpena等人[18]研究了交聯(lián)密度對WPU膠黏劑的影響，作者分別測試了將WPU膠黏劑應(yīng)用于PVC塑料、皮革、SBR橡膠時(shí)的T型剝離強(qiáng)度。Daniel J.Duffy等人[19]將聚醚、聚酯、丙烯酸酯類進(jìn)行三元共混合成了反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，研究了三元共混體系相容性的影響因素。Mohammad Mizanur Rahman等人[20]用六甲氧基甲基三聚氰胺作為親水?dāng)U鏈劑和固化劑分別合成了兩種水性膠黏劑并研究了其性能。SUDIPTA MOHANTY等人[21]以HDI、PPG-400、N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料合成了陽離子型水性PU膠黏劑，并全面測試了它的各項(xiàng)性能。

內(nèi)交聯(lián)改性存在的主要問題是合成時(shí)易產(chǎn)生高粘度的預(yù)聚物。必須控制支化和交聯(lián)度，否則在合成過程中可能產(chǎn)生凝膠。

4.2 外交聯(lián)改性

外交聯(lián)改性相當(dāng)于雙組分體系，即在使用前添加交聯(lián)劑組分于聚氨酯主劑中，于一定條件下產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)。與內(nèi)交聯(lián)相比，所得性能好，并且可選擇不同的交聯(lián)劑及用量，以調(diào)節(jié)膠膜的性能，缺點(diǎn)是雙組分型膠黏劑操作沒有單組分型方便。這類產(chǎn)品還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是一般在合成過程中對極性基團(tuán)如異氰酸酯基進(jìn)行了封端保護(hù)，保存穩(wěn)定。如Mohammad Mizanur Rahman等[22]以脂肪族和芳香族多聚異氰酸酯作為固化劑合成了一系列雙組份水性聚氨酯膠黏劑并研究了其性能。隨后[23]他們又研究了各種不同的擴(kuò)鏈交聯(lián)劑對氫化MDI(HMDI)體系水性聚氨酯膠黏劑的影響。而Denise E F等[24]人合成了雙組份丙烯酸-聚氨酯水性膠黏劑，并用三聚異氰酸酯作為外交聯(lián)固化劑研究了其性能。

在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，人們會(huì)根據(jù)需要而將內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)的方法相結(jié)合，并稱之為二階交聯(lián)改性[25]。

4.3 機(jī)械共混改性

共混改性的目的主要是為了降低成本、改善聚氨酯的耐熱、耐溶劑、耐磨等性能，如可以把水性聚氨酯膠黏劑與其他水性樹脂共混，通過共混組成新的高性能水性膠黏劑[26-28]。此外，在膠粘劑中往往還會(huì)加入一定量的填充料，在降低成本的同時(shí)改善聚氨酯的耐熱性、初黏性和熱膨脹性能，尤其是納米復(fù)合材料的加入是目前研究的一個(gè)重要方向，納米材料種類豐富，為研究者們提供了廣泛的研究素材，但填料的加入通常會(huì)降低粘結(jié)性能，往往需要控制其加入量。

Jessica Donate-Robles等人[29]將碳酸鈣填料加入到熱塑性聚氨酯膠粘劑中，CaCO3的加入降低了分子鏈間的作用力，使得微相分離程度和軟段結(jié)晶程度下降，當(dāng)CaCO3的加入量在10wt%時(shí)，PVC/PU膠粘劑的初始粘結(jié)強(qiáng)度顯著上升。隨后[30]他們又將天然碳酸鈣和沉淀碳酸鈣分別作為填料加入到熱塑性聚氨酯(TPU)膠黏劑中合成了PVC用膠粘劑，研究發(fā)現(xiàn)加入的沉淀碳酸鈣會(huì)因和聚氨酯不相容而遷移到TPU的表面，天然碳酸鈣的加入會(huì)使聚氨酯的潤濕性下降，但加入沉淀碳酸鈣會(huì)使?jié)櫇裥月晕⑸仙?。填料的加入?huì)使膠黏劑的瞬時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度上升。Youn Bok Cho[31]將PEG插入鈉-蒙脫土(Na-MMT)夾層中，并以此為大分子引發(fā)劑(MAI)合成了丙烯酸共聚物納米復(fù)合材料(AN)，這個(gè)多嵌段共聚物由兩個(gè)部分組成，丙烯酸共聚物和含PEG夾層的鈉基蒙脫土(Na-MMT/PEG)，作者再以AN對反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠進(jìn)行改性，當(dāng)體系中Na-MMT的含量低于1wt%時(shí)，對膠黏劑的粘性有改善作用。

納米填料種類豐富，納米尺寸效應(yīng)能給體系提供許多優(yōu)異的性能，但納米材料易團(tuán)聚是其一直存在有待解決的問題。

4.4 化學(xué)共聚改性

對于化學(xué)共聚改性，研究者們進(jìn)行了大量的研究，共聚改性手段復(fù)雜多樣，目前最常見的改性手段通常有三大類：丙烯酸酯/乙烯基類改性、環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性，此外，還有合成工藝，添加助劑、原料、固化方式等改性手段。

4.4.1 丙烯酸酯/乙烯基類改性

這類改性主要有如下三種手段：

多元醇參與丙烯酸單體/乙烯基單體共聚合制得共聚物多元醇，再與異氰酸酯反應(yīng)合成大分子PU，或用含單羥基乙烯基類物質(zhì)(如HEM、HEMA等)對-NCO基團(tuán)進(jìn)封端，進(jìn)一步引發(fā)雙鍵聚合，如前述內(nèi)交聯(lián)改性中所介紹[32-35]的方法。

聚丙烯酸酯/聚乙烯基聚合物、聚氨酯預(yù)聚物直接共混制得膠黏劑[36]，此法主要是如前述的機(jī)械共混。

利用丙烯酸酯/乙烯基低聚物與聚氨酯的聚合機(jī)理不同，合成互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPNs)。以此為改性手段的報(bào)道較多[37]，國內(nèi)外的研究者都較為重視，主要原因是通過引入丙烯酸酯類/乙烯基類化合物，可在體系中引入雙鍵，雙鍵可通過光、熱引發(fā)進(jìn)一步形成大分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)或大分子量長鏈線性化合物，亦或和聚氨酯形成IPNs互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，利用強(qiáng)迫互穿結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用提高各項(xiàng)性能。在合成方法、固化工藝、原料上都有較大的選擇范圍。如Amelie Baron等[38-39]發(fā)表了一系列以聚氨酯和聚丙烯酸類合成接枝共聚物用作膠黏劑的文章，系統(tǒng)的研究了該共聚物體系的幾何形態(tài)、流變性、粘性等性能。

4.4.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性，且高模量、高強(qiáng)度，是多羥基化合物，可直接參與合成反應(yīng)引入分子鏈中，并引入支化點(diǎn)形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過環(huán)氧改性可提高聚氨酯的強(qiáng)度、耐熱性、耐水性和耐溶劑性等性能。聚氨酯-環(huán)氧樹脂型膠黏劑不僅具有聚氨酯的優(yōu)良柔曲性、沖擊強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和耐低溫性能，還具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性能和耐化學(xué)穩(wěn)定性[40]。

這方面的改性報(bào)道也較多，如Sandip D.Desai等[41]以植物油脂肪酸和環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成了一種新的聚酯多元醇，進(jìn)一步合成了以此為基礎(chǔ)的聚氨酯膠黏劑并將其用于丁苯橡膠(SBR)的粘結(jié)取得了較好的結(jié)果。Harekrishna Deka等人[42]以植物油多元醇為基礎(chǔ)合成了枝化聚氨酯(HBPU)，并用有機(jī)粘土對其進(jìn)行改性，再用雙酚A環(huán)氧樹脂和多氨基固化劑固化，發(fā)現(xiàn)合成的聚合物具有非常優(yōu)異的粘結(jié)性能。Jung-ok Baek等人[43]以聚氨酯改性環(huán)氧膠黏劑，作者發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧中加入30wt%的聚氨酯時(shí)可以極大的改善環(huán)氧的成型收縮率大的問題，相比于純的環(huán)氧樹脂膠黏劑，收縮率降低了98%。

4.4.3 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅樹脂因其分子鏈中的硅氧鍵具有耐高溫、耐水解等優(yōu)良性能，且該鏈屬于柔性鏈，具有低溫柔順性好、表面張力低、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛地應(yīng)用于聚氨酯材料的改性。

在有機(jī)硅改性膠粘劑中，由于含有硅氧烷基的端基，可與多種材料表面的羥基反應(yīng)水解生成硅羥基，使其對多種材料產(chǎn)生優(yōu)異的粘接性。尤其是近年來功能性硅氧烷化合物的應(yīng)用，使膠接對象不斷擴(kuò)展，如對石材、玻璃、金屬、PVC、尼龍、聚碳酸酯、丙烯酸酯樹脂、玻璃纖維、ABS和聚苯乙烯等，均能實(shí)現(xiàn)良好粘接[44]。如Mohammed A.Bahattab等人[45]用3種不同粒徑的納米二氧化硅(20、50、100 nm)合成了鋼材用膠粘劑。發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅的加入可以增大聚氨酯的表面能，大的粒徑的二氧化硅可以增強(qiáng)剪切強(qiáng)度。國內(nèi)李永德等[46]研究表明不同的硅烷偶聯(lián)劑封端率對聚氨酯膠黏劑的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率影響很大。

4.4.4 助劑及其它改性

助劑是膠粘劑工業(yè)中不可或缺的重要原料，是膠粘劑的重要組分，不僅能顯著提高產(chǎn)品本身的性能，還能賦予產(chǎn)品特殊功能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，延長使用壽命。采用助劑對膠粘劑進(jìn)行改性，是一條簡便易行、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、卓有成效的途徑[47]。如上述的通過硅烷偶聯(lián)劑引入硅元素的方法實(shí)際上也是一種助劑改性。此外，很多研究者還將目光轉(zhuǎn)向其它一些功能助劑，如加入小分子抗氧化劑，對小分子上的受阻酚、受阻胺等基團(tuán)進(jìn)行改性，然后添加到聚氨酯膠黏劑中進(jìn)行有機(jī)雜化改性，如將用作除水劑的噁唑烷類物質(zhì)作為潛伏固化劑改性等。Elena Orgiles-Calpena等[48]就將不同疏水改性的乙氧基聚氨酯增稠劑對水性聚氨酯膠黏劑進(jìn)行了改性。

此外，合成方法、交聯(lián)固化途徑、流變學(xué)研究等手段也在不斷豐富，在傳統(tǒng)的濕氣固化、室溫固化、熱固化基礎(chǔ)上，近年來放射線固化型聚氨酯膠粘劑也得到了迅猛的發(fā)展，如Yudi Rahmawan等[49]研究了用離子束照射固化的聚氨酯-丙烯酸酯膠黏劑。J. Jaruchattada等[50]用流變學(xué)的方法研究了聚氨酯-丙烯酸酯膠黏劑的固化動(dòng)力學(xué)和粘結(jié)強(qiáng)度。

5、展望

從目前研究情況看，國內(nèi)相關(guān)研究無論是深度還是廣度相對于國外還相對滯后，國外由于嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，目前對環(huán)保型膠粘劑如水性聚氨酯膠粘劑和熱熔膠較為重視。此外，具有特種功能，在特殊環(huán)境和作業(yè)條件下使用的膠黏劑也是一個(gè)重要的發(fā)展方向。在這方面國內(nèi)尤其欠缺，其主要產(chǎn)品一般都靠進(jìn)口。國內(nèi)研究者們應(yīng)加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，加大研究投入，跟上國際先進(jìn)步伐。