高效晶粒細(xì)化劑稀土鋁鈦硼的制備

文 / 吳俊子 賈錦玉 姜佳鑫

隨著鋁材在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，后續(xù)加工對鋁材組織和性能提出了嚴(yán)格的要求，而鋁材最佳組織要求其鑄錠具有細(xì)小均勻的等軸晶。晶粒尺寸和形態(tài)是鋁及其合金鑄態(tài)組織的最重要特征，由細(xì)小均勻等軸晶粒構(gòu)成的鑄態(tài)組織，整體各向同性，具有高強、高塑韌的優(yōu)良綜合力學(xué)性能，且利于后續(xù)變形加工工藝性能提高。

晶粒細(xì)化方法分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。物理方法包括快速冷卻法、物理場細(xì)化法和機械物理細(xì)化法等，快速冷卻法適合生產(chǎn)簡單的小型鑄件或粉末制品，很難實現(xiàn)對大型厚斷面鑄件組織的改善，同時該方法不易操作，人為因素較大；物理場細(xì)化法處理的金屬純凈度高，但需要的生產(chǎn)設(shè)備較復(fù)雜，能耗高；機械物理細(xì)化法操作復(fù)雜，細(xì)化效果不穩(wěn)定?；瘜W(xué)方法是通過添加晶粒細(xì)化劑，促進晶粒形核或阻礙晶核長大來達(dá)到細(xì)晶的目的。而在鋁熔體中添加晶粒細(xì)化劑被認(rèn)為是鋁加工行業(yè)中最有效、最實用的晶粒細(xì)化方法，具有作用快、細(xì)化效果好、操作方便、適應(yīng)性強等優(yōu)點，而使用最為普遍的晶粒細(xì)化劑是鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑（20世紀(jì)70年代中期，美國）。

目前，國外鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的研究工作大部分為高等院校與生產(chǎn)廠商聯(lián)合進行，主要的三家生產(chǎn)企業(yè)為：英國LSM 公司(London Scandinavian Metallurgical Co.Ltd.)、荷蘭 KBM 公司 (Kawecki-Billiton Metaalindustrie)及美國 KBA 公司(KBAlloys， Inc.)，其晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品處于世界領(lǐng)先水平。其中，當(dāng)前公認(rèn)LSM 公司生產(chǎn)的鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的細(xì)化性能最佳，但該晶粒細(xì)化劑存在細(xì)化極限，即只能將工業(yè)純鋁晶粒尺寸最小細(xì)化至120μm(細(xì)化劑添加量為0.2%，純鋁，TP-1標(biāo)準(zhǔn)試驗數(shù)據(jù))，而鋁合金行業(yè)希望該細(xì)化極限可以突破100μm，可以大幅度提高鋁合金產(chǎn)品的綜合性能。

國內(nèi)有關(guān)鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的研究起步較晚，1986年原東北工學(xué)院首先研制出鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑，隨后山東大學(xué)、清華大學(xué)、東南大學(xué)、中南大學(xué)等院校相繼對鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑開展了許多研究，在這期間也有不少晶粒細(xì)化劑生產(chǎn)企業(yè)逐漸出現(xiàn)。

為了提高鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的細(xì)化能力，主要有兩個開發(fā)方向：

1.以鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑為研究對象，改進制備工藝，進一步提高鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的細(xì)化能力。

韓延峰等人（2007年，上海交通大學(xué)）基于常規(guī)氟鹽反應(yīng)法制備工藝，在鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑制備反應(yīng)過程中施加高能超聲，借助高能超聲在熔體中傳播產(chǎn)生的聲空化及聲流效應(yīng)，加速氟鹽反應(yīng)進程，縮短反應(yīng)時間，制備的鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑中的TiB2粒子的平均尺寸為646.9nm，尺寸跨度范圍為1.2μm。

2.開發(fā)新的鋁晶粒細(xì)化劑，替代鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑。（主要是鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑和稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑）（1）鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑

1986年德國的Reif教授等人研制出了鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑。目前各國鋁行業(yè)協(xié)會均大力鼓勵對鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)使用。對鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑的研究逐步成為鋁合金晶粒細(xì)化劑研究的重要方向之一，許多國家的科研人員都從事于鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑的研究工作，研究的熱點主要集中在鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑制備工藝的優(yōu)化、細(xì)化效果的提高、工業(yè)化應(yīng)用及細(xì)化機制的研究等方面。自Cibula提出TiC粒子對鋁具有晶粒細(xì)化作用以來，由于直接加入的TiC顆粒與基體間的潤濕性不好，它們之間的物理相容性與化學(xué)相容性較差，所以人們把精力集中在低成本的原位反應(yīng)合成技術(shù)的研究開發(fā)上。

鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑的TiC不易發(fā)生聚集沉淀，對導(dǎo)致鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑“中毒”的鋯、鉻、錳等元素具有“免疫”功能。LSM、KBM、KBA等公司和牛津大學(xué)、山東大學(xué)、清華大學(xué)等高校著重研究了鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑的制備工藝和細(xì)化效果。但是，鋁鈦碳晶粒細(xì)化劑的細(xì)化能力低于鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑，且具有明顯的衰減性，再加上制備工藝復(fù)雜，因此未取代鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的工業(yè)應(yīng)用。

（2）稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑

稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑很好地解決了TiB2聚集、沉淀和細(xì)化劑中毒的問題，是一種新型鋁晶粒細(xì)化劑，包頭稀土研究院、福州大學(xué)、福州冶金研究所、蘭州理工大學(xué)、中南大學(xué)等一些單位在鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的基礎(chǔ)上著重研究了稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑。稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑雖然從20世紀(jì)90年代開始研發(fā)，但國內(nèi)外都尚未形成產(chǎn)業(yè)化。

包頭稀土研究院稀土鋁合金組一直致力于高效稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的研發(fā)，目前所開發(fā)的稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑已獲得突破性進展。在相同細(xì)化工藝條件下，細(xì)化劑添加量為0.5%時，國內(nèi)某廠（國內(nèi)生產(chǎn)鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品品質(zhì)最優(yōu)，與英國LSM 公司生產(chǎn)的鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的細(xì)化性能相當(dāng)）鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸為89μm，而稀土院稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸為80μm，晶粒細(xì)化劑的細(xì)化水平比國內(nèi)某廠產(chǎn)品提高了11.25%。

在相同細(xì)化工藝條件下，細(xì)化劑添加量為0.2%時，國內(nèi)某廠鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸為122μm，而稀土院稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑細(xì)化純鋁的平均晶粒尺寸為95μm，晶粒細(xì)化劑的細(xì)化水平比國內(nèi)某廠產(chǎn)品提高了22.13%，突破了鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑120μm的細(xì)化極限，并且低于100μm，可以大幅度提高鋁合金產(chǎn)品的綜合性能，滿足鋁行業(yè)對鋁晶粒細(xì)化劑提出的新要求。