稀土在非TiO2光催化劑的改性研究

劉振興

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

近些年來(lái)半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理和光解制氫等方面的應(yīng)用十分廣泛。而在這些光催化劑中加入適量的稀土離子不僅能夠捕獲光生電，而且還可以提供光生電的特殊軌道，有利于抑制光生電子—空穴的復(fù)合，有效的提高了光的利用率和光催化反應(yīng)的活性。而稀土元素所特有的理化性質(zhì)，對(duì)于非TiO2光催化劑的改性有著不小的幫助。本文，筆者將結(jié)合自身的工作經(jīng)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的分析和研究。

1 稀土改性鋅基光催化劑

稀土改性鋅基光催化劑常見(jiàn)的有單稀土摻雜ZnO、共摻及上轉(zhuǎn)換修飾ZnO、稀土改性其他鋅基光催化劑等幾種形式。由于稀土離子半徑大于鋅離子半徑，而且其電荷補(bǔ)償作用和體積補(bǔ)償效應(yīng)的影響，使得稀土離子在摻雜ZnO的過(guò)程中，能夠進(jìn)入到ZnO的晶格，并使得其晶格膨脹，而據(jù)相關(guān)的研究表明，晶體的不規(guī)則性則可能有利于光催化活性的提升。如相關(guān)的研究學(xué)者在制備La3+時(shí)摻雜的納米ZnO粉體，La3+進(jìn)入到ZnO的基質(zhì)之中，使得ZnO的晶型發(fā)生畸變，引起能隙變寬，光催化氧化還原功能力在不斷的增強(qiáng)。而在稀土離子應(yīng)用過(guò)程中，除了能夠利用單一的稀土改性ZnO以外，研究學(xué)者還在稀土單摻雜的基礎(chǔ)之上，采用溶膠凝膠的方法制備了La3+、Ce3+雙稀土摻雜ZnO的方法，發(fā)現(xiàn)雙稀土共摻的光催化效果要明顯的優(yōu)于單一的系統(tǒng)摻雜的效果，其在制備過(guò)程中產(chǎn)生了更多的光生電子-空穴，極大的提升了鋅基的講解活性。除了以上兩種常用鋅基光催化劑以外，稀土改性在其他鋅基光催化劑制備方面也做了不少的嘗試，如有研究學(xué)者采用化學(xué)沉積的方法制備了La3+摻雜ZnS薄膜，使用這種薄膜在紫外光和可見(jiàn)光下降解甲基橙來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性，而結(jié)果表明適量的La3+能夠有效地拓展ZnS吸收邊至可見(jiàn)光區(qū)，提高了其降解率。通過(guò)以上幾種研究可以發(fā)現(xiàn)稀土離子在鋅基光催化劑中適當(dāng)應(yīng)用，能夠有效的提高其活性。[1]

2 稀土改性鉍基光催化劑

稀土改性鉍基光催化劑主要有稀土離子摻雜Bi2O3、稀土摻雜其他鉍基光催化劑、稀土鉍基固溶體光催化劑三種不同的形式。Bi2O3是鉍化合物中最為簡(jiǎn)單的一種光催化劑，其中屬于β-Bi2O3的光催化活性最好，由于稀土離子半徑和Bi3+的離子半徑接近，稀土離子容易通過(guò)摻雜的方式進(jìn)入到Bi2O3的晶格中取代Bi3+引起特殊的變化，其可能會(huì)吸收變及禁帶寬度，如其可能會(huì)使得Bi2O3由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變。而在將其摻雜到Bi2O3之后，其可能會(huì)生成少量的稀土鉍復(fù)合氧化物，復(fù)合氧化物與體系中的Bi2O3形成了異質(zhì)結(jié)，這樣能夠進(jìn)一步提高光催化劑的活性，而且其還能使可見(jiàn)光轉(zhuǎn)化為紫外光，有效的提升了其應(yīng)用效果。鉍基光催化劑除Bi2O3還包含有鎢酸鉍、鉬酸鉍、釩酸鉍、鐵酸鉍和鹵氧化鉍等可見(jiàn)光催化劑，而且系統(tǒng)摻雜對(duì)于這些光催化活性都能夠起到一定的改善作用。如有研究學(xué)者采用溶劑熱合成、傳統(tǒng)固相合成和溶膠-凝膠合成技術(shù)制備了Nd3+摻雜BiOCI光催化劑，發(fā)現(xiàn)Nd3+摻雜雖然并為引起結(jié)構(gòu)和形貌的變化，但是其吸收變均有不同程度的紅移，其中溶膠凝膠法制備的樣品光催化性能效果最好。而稀土鉍基固溶體光催化劑在摻雜了稀土之后催化效果也顯著提升。

3 稀土修飾其他光催化劑

稀土能夠?qū)Χ喾N非TiO2光催化劑進(jìn)行改性，其在改性過(guò)程中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，如稀土摻雜鎢基所產(chǎn)生的催化劑Y203/WO3與單純的WO3相比較來(lái)說(shuō)，其具有更高的紫外線(xiàn)和可見(jiàn)光活性，同時(shí)其羥基自由基的生成速度也更快。此外，其在鐵基、鋯基等光催化劑改性中也有著較好的應(yīng)用效果。其雖然并未進(jìn)入到晶格中，但是卻使得可見(jiàn)光驅(qū)吸收能力增強(qiáng)，吸收帶邊紅移，禁帶寬度變窄，而且其都具有較高的光催化活性。因此，隨著研究的不斷深入發(fā)展，稀土在非TiO2光催化劑改性中的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越寬廣了，其所呈現(xiàn)的效果也越來(lái)越好，在未來(lái)隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，其應(yīng)用價(jià)值可能還將會(huì)有較大幅度的提升。[2]

4 新型稀土化合物光催化劑

近些年來(lái)，相關(guān)研究者在傳統(tǒng)光催化劑的基礎(chǔ)之上，還開(kāi)發(fā)出了眾多新型稀土化合物光催化劑，如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵酸稀土化合物等均具有較小的禁帶寬度，而且，其表現(xiàn)出了較強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性。如在稀土礬酸鹽化合物中，其形貌因?yàn)橄⊥猎夭煌尸F(xiàn)出納米棒、納米片和納米紡錘等不同的體狀，而且其還表現(xiàn)出了較好的電催化能力。此外還有一些新型稀土化合物光催化劑中還顯示出了良好的紫外光催化活性，具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性。

總之，利用稀獨(dú)特的能級(jí)、電子結(jié)構(gòu)對(duì)鋅基、鉍基等非TiO2光催化劑進(jìn)行改性，能夠有效的提升其催化活性，有效的利用太陽(yáng)光，提高了能源利用的效率。而且，部分稀土光催化劑在具有光催化活性的同時(shí)還具有發(fā)光性能，這些都是傳統(tǒng)的光催化劑所無(wú)法具備的性能。因此，其稀土引入到光催化劑中就有著較高的價(jià)值了，而我國(guó)稀土資源十分的豐富，還未得到全面的開(kāi)發(fā)和利用，在未來(lái)發(fā)展中具有廣闊的應(yīng)用前景。