浮選藥劑與礦物作用機理研究方法探討

劉學勇 韓躍新

(東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819)

浮選藥劑作為礦物加工過程中重要的助劑，是浮選成功的關鍵，可以說沒有浮選藥劑，就談不上浮選。開發(fā)新型高效浮選藥劑對促進選礦工藝技術的發(fā)展有重要作用，浮選機理則是開發(fā)浮選藥劑的基礎，而認清浮選藥劑在礦物表面的作用規(guī)律，對浮選藥劑的開發(fā)具有重要意義。近年來，浮選藥劑與礦物表面作用機理的研究一直是選礦工作者的研究熱點[1]，浮選藥劑與礦物的作用機理對浮選工藝的改進具有指導性作用，同時也可以為礦物表面與藥劑的相互作用規(guī)律研究提供科學數(shù)據(jù)，為新型高效綠色環(huán)保的浮選藥劑開發(fā)提供科學依據(jù)和思路，從而促進選礦工藝的發(fā)展。

浮選機理的研究離不開適合的研究方法，合適的研究方法對浮選機理的研究具有事半功倍的作用，本文總結了近年來有關浮選機理的研究方法及相關研究案例，旨在系統(tǒng)歸納總結浮選相關研究手段，為今后選礦工作者研究礦物與藥劑作用規(guī)律提供指導，同時為新型浮選藥劑的開發(fā)提供新的思路。

1 試驗研究技術

1.1 單礦物浮選試驗

單礦物浮選試驗是研究浮選藥劑與礦物之間作用的最基本的方法，單礦物浮選試驗可以排除實際礦石中其他礦物的干擾，認清單一礦物與浮選藥劑之間的作用關系，得到單一礦物的浮選行為規(guī)律，如pH值、浮選藥劑用量等影響礦物浮選回收率的參數(shù)。單礦物浮選試驗一般采用掛槽式浮選機，每次少量礦樣進行。

朱一民等[2]通過單礦物浮選試驗研究了陽離子捕收劑DBA-1對石英的浮選性能，得出單礦物的最佳浮選工藝條件：礦漿pH=8.5、溫度為18 ℃、DBA-1用量為75 mg/L。譚鑫等[3]通過單礦物浮選試驗考察了新型二烷基黃原酸酯捕收劑DIDTC用于銅硫分離的可行性，在pH=4～10的條件下，黃銅礦的回收率都大于85%，而對黃鐵礦的回收效果較差，即使藥劑用量超過5×10-5mol/L時，黃鐵礦的回收率也不超過60%，DIDTC可用于這2種礦物的浮選分離。

1.2 動電位測量法

動電位測量是表征礦物表面電性隨pH變化規(guī)律的一種方法。礦物荷電主要是因為礦物表面組分的優(yōu)先解離和溶解或者解離后組分吸引H+或OH-，浮選藥劑的加入則會改變礦物的表面電位，通過礦物表面電位變化規(guī)律的研究，可以得出浮選藥劑與礦物作用的吸附強弱、吸附方式等。動電位一般采用電泳儀或Zeta電位儀測量。

張釗等[4]在研究陽離子捕收劑十二胺(DDA)和陰離子捕收劑十二烷基磺酸鈉(SDS)對長石和石英表面的吸附特性的試驗中，通過動電位測定試驗研究了捕收劑對長石與石英動電位的影響。結果表明：在DDA體系中，長石和石英表面動電位均向正方向移動；在SDS體系中，長石和石英表面動電位均向負方向移動。由于捕收劑為極性分子，他們在礦物表面吸附，取代水分子并定向排列，說明捕收劑在礦物表面形成一個新的附加的吸附偶極子層，使得礦物表面剩余電荷的相間電位差發(fā)生了變化。

朱一民等[5]研究了陽離子捕收劑DCZ作用于赤鐵礦、磁鐵礦和石英礦物表面前后的動電位變化：加入DCZ后，各礦物表面動電位分別發(fā)生了不同程度的偏移，3種礦物的表面動電位在pH=2～12范圍內均有所升高，并得出pH=8.0時，捕收劑DCZ與石英及赤鐵礦發(fā)生了氫鍵吸附，與磁鐵礦發(fā)生了靜電吸附。樸正杰等[6]研究了黃銅礦和方鉛礦與小分子抑制劑DHDTP作用前后的動電位變化。在低pH值下，添加DHDTP后方鉛礦表面負電荷的增加量明顯高于黃銅礦表面，在高pH條件下，添加DHDTP后，黃銅礦表面負電荷增加量較小，方鉛礦表面負電荷增加量較大，說明DHDTP對方鉛礦吸附作用強，對黃銅礦吸附作用弱。

1.3 吸附量測定法

吸附量測定是考察礦物與浮選藥劑間作用的傳統(tǒng)的試驗方法，吸附量可以用來表征藥劑對礦物的吸附能力，吸附量越大，說明藥劑與礦物發(fā)生吸附作用的能力越強，反之，則說明吸附能力弱。了解藥劑在礦物表面的吸附過程，結合其他測算方法可以判定吸附方式。首先找出藥劑的最大吸收峰所對應的紫外光譜波長，在藥劑吸光度最大吸收峰的基礎上作出標準曲線，最后使用插值法得出藥劑在礦物表面的吸附量。

王世輝[7]研究了捕收劑Zj900對黃銅礦、黃鐵礦的吸附效果，指出Zj900對這2種礦物的吸附量均隨Zj900濃度的增加而增加，對黃銅礦的吸附量隨Zj900濃度提高增加幅度更大，根據(jù)在不同pH條件下，Zj900對黃銅礦和黃鐵礦吸附量的吸附特性差異，在一定的礦漿條件下，可以提高Zj900對黃銅礦的選擇性，實現(xiàn)黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離。張麟等[8]研究了陽離子捕收劑DLZ對黃鐵礦的吸附性能，通過吸附量測定，明確了黃鐵礦在DLZ表面的吸附過程，黃鐵礦在DLZ表面的吸附量隨其用量的增加而增大；添加銅離子對黃鐵礦在DLZ表面的吸附有促進作用。

1.4 接觸角測量及表面能計算法

礦物顆粒表面的潤濕性可以用來表征礦物表面與水相相互作用這一界面現(xiàn)象的強弱程度，是用于調節(jié)浮選過程的關鍵因素，被水潤濕的程度是固體礦物可浮性好壞的直觀標志。在實踐中，一般用接觸角表征礦物表面的潤濕性強弱。接觸角一般采用接觸角測量儀測定。礦物與浮選藥劑作用后，接觸角變小，說明其表面疏水性減弱，親水性增強，從而導致其可浮性變差，反之則說明礦物可浮性增強。固體表面自由能的計算則可通過接觸角的測量結果，根據(jù)Young方程計算得出，表面自由能升高，礦物表面由趨向于非極性向趨向于極性過度，水分子潤濕單位礦物表面所做的功明顯減少，說明表面親水性增強。

劉文剛等[9]測定了石英與捕收劑N-十二烷基乙二胺作用前后的表面接觸角，結果表明，N-十二烷基乙二胺與石英作用后，石英接觸角從28.72°增加到44.61°，通過表面自由能計算，石英表面自由能明顯降低，表面向非極性過度，水分子所做功明顯增加，從而疏水性增強，可浮性提高。朱一民等[5]測定了陽離子捕收劑DBA-1對石英的接觸角，結果表明，石英與DBA-1作用后接觸角敏感范圍為12.6°～27°，石英的回收率顯著提高，說明在低濃度DBA-1介質中，石英的表面疏水性也會顯著提高。

2 儀器分析測試技術

2.1 紅外光譜法

紅外光譜在研究浮選藥劑與礦物表面作用機制方面應用比較廣泛[10]。如果浮選藥劑與礦物作用后表面有新的吸收峰，說明有化學反應發(fā)生；如果僅有吸收峰的位置發(fā)生移動，排除儀器誤差，則說明浮選藥劑與礦物表面形成的是化學吸附；除此之外，通過反復水洗即可清除表面附著的浮選藥劑分子，則發(fā)生的是物理吸附。紅外光譜法主要優(yōu)點是可以直接對礦物吸附前后進行測量，適用于定性分析。

汪泰等[11]研究了新型捕收劑PZO作用于黃銅礦和黃鐵礦前后的紅外光譜，PZO與黃銅礦作用后，在紅外光譜1 518.5 cm-1、1 195.0 cm-1、1 099.6 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是PZO分子中CS和C—O—C的特征峰，說明PZO分子與黃銅礦發(fā)生了化學吸附。而與PZO作用后的黃鐵礦的紅外光譜圖和單一黃鐵礦的紅外光譜圖并未顯著差異，譜圖中并未出現(xiàn)CS、C—N的特征吸收峰，說明黃鐵礦與PZO的作用是物理吸附。何東升等[12]研究了兩性捕收劑LDS與石英的作用機理，結果表明石英與LDS作用后并沒有產(chǎn)生新的特征吸收峰，說明石英在LDS表面沒有產(chǎn)生化學吸附，而是物理吸附。

2.2 紫外光譜法

紫外光譜法在浮選機理研究中主要用于測定低濃度的浮選藥劑，如藥劑與礦物作用后的產(chǎn)物吸收光譜變化，調整劑在浮選過程中所起的作用以及浮選藥劑的吸附動力學研究。通過測定藥劑與礦物離子溶液吸光度的變化，分析礦物與藥劑的作用方式。同時，紫外吸收光譜法也可以用于礦物在藥劑表面吸附量的測定。

袁露[13]研究了新型捕收劑BITCM與銅離子、鐵離子、鎳離子作用后的紫外光譜，通過對3種溶液吸光度的變化和區(qū)別，可知BITCM與銅離子在溶液中存在化學作用，與鐵離子之間基本不存在化學作用，而與鎳離子之間存在一定的化學作用，由于BITCM對礦物的浮選實際是BITCM分子與礦物表面離子之間的作用，試驗結果為解釋礦物與藥劑的作用機理提供了依據(jù)。余雪花[14]利用紫外光譜研究了乙基黃藥與黃鐵礦的作用機理，在有氧的條件下，乙基黃藥對黃鐵礦的浮選起作用的組分為雙黃藥，研究發(fā)現(xiàn)隨著礦漿pH值的增加，黃鐵礦與乙基黃藥作用后產(chǎn)生的雙黃藥濃度逐漸降低，在高pH條件下未發(fā)現(xiàn)雙黃藥，說明在此條件下乙基黃藥與黃鐵礦未發(fā)生反應，并沒有吸附作用發(fā)生。

2.3 X射線光電子能譜法

X射線光電子能譜法(XPS)是一種通過測定樣品的電子結合能來分析樣品組成和結構的波譜技術。通過測量礦物與浮選藥劑作用前后礦物表面的XPS譜圖，分析樣品的原子軌道、結合能、結合能偏移、礦物原子的相對含量及藥劑與礦物作用前后原子的相對含量變化等參數(shù)，分析礦物在浮選藥劑表面是化學吸附、物理吸附還是氫鍵作用，是一種重要的礦物表面分析工具，可以定性研究礦物與浮選藥劑的作用機理，近年來較多地應用在浮選機理研究實踐中。

譚欣等[15]采用XPS方法研究了CF藥劑與氧化鉛鋅礦的作用機理。研究指出：CF藥劑與硝酸鉛作用后，鉛的結合能發(fā)生了明顯偏移，說明CF藥劑與鉛離子發(fā)生化學反應，生成了金屬鹽；CF藥劑與菱鋅礦作用后，鋅的結合能與菱鋅礦原礦中鋅的結合能相比也發(fā)生了明顯變化，同時，藥劑中O和N的結合能也發(fā)生變化，說明CF藥劑的O和N原子與礦物表面形成了化學鍵，CF藥劑與菱鋅礦發(fā)生了化學反應，形成螯合物。董穎博等[16]采用XPS技術研究了黃藥類捕收劑對細菌浸出黃銅礦的抑制機理，結果表明，黃藥類捕收劑使浸礦細菌的生長及活性受到抑制，阻礙了細菌與黃銅礦的作用，與不加浮選藥劑條件下所得浸渣相比，黃藥類捕收劑的作用使浸渣表面Cu原子的2p電子結合能增高，F(xiàn)e原子2p電子和S原子2p電子結合能降低，且黃藥類捕收劑對銅浸出率抑制作用的強弱與電子結合能的偏移程度成正比。Yin Zhigang[17]采用XPS技術研究了二羧甲基碳酸鈉在銅鉬分離中的抑制機理，指出黃銅礦經(jīng)過抑制劑DBT處理后(pH=8.0)，Cu的2p軌道結合能在很小的范圍內變化，銅在DBT表面主要是物理吸附。許向陽等[18]運用XPS測試方法對捕收劑ROB在鈦鐵礦表面的作用進行了研究，測試結果表明，ROB與鈦鐵礦作用后，C原子1s和O原子1s電子能峰相對強度明顯增大，說明礦物吸附在含有C、O元素的藥劑表面上，同時鈦鐵礦表面出現(xiàn)了新的元素組分，因此鈦鐵礦在藥劑表面發(fā)生了化學吸附。

2.4 二次離子質譜法

二次離子質譜(SIMS)是根據(jù)二次離子因質量不同因而飛行到探測器的時間不同來測定離子質量的極高分辨率的測量技術。通過測量浮選藥劑及礦物離子的成分，得出礦樣中各種礦物在浮選藥劑表面的分布情況，從而得出浮選藥劑選擇性吸附的礦物。

卜正杰[19]通過TOF-SIMS方法研究了小分子抑制劑O,O-二(2,3-二羥基丙基)二硫代磷酸(DHDTP)對黃銅礦和方鉛礦的作用機理，用Cu、Pb的陽離子代替2種礦物的分布圖，DHDTP在礦物表面的分布符合特性吸附規(guī)律，在銅鉛混合礦中，方鉛礦表面吸附了抑制劑DHDTP，而黃銅礦表面基本不吸附。Xia Liuyin[20]利用TOF-SIMS分析了稀土礦浮選過程中的影響因素。稀土精礦中只含有少量的脈石，尾礦中捕收劑含量也很少，主要是因為捕收劑與稀土發(fā)生作用，形成牢固的化學鍵，而高濃度的鉛礦物與捕收劑不發(fā)生作用，同時，硝酸鉛的存在與否對羥肟酸捕收劑的吸附速率沒有影響，硝酸鉛并不影響捕收劑的富集效果。Boulton等[21]通過TOF-SIMS技術對閃鋅礦和黃鐵礦的浮選進行了表征，在閃鋅礦表面存在更多的疏水性化合物，與之相反，在黃鐵礦表面則是親水性物質，如氫氧化鐵和硫酸鹽，這是由于捕收劑表面吸附了較多閃鋅礦，吸附的黃鐵礦較少。

2.5 俄歇電子能譜(AES)技術

俄歇電子能譜法用于測定固體表面的元素組分，基于每種元素都具有獨特的電子結構及原子電離時此電子結構不發(fā)生變化，可以得到礦物表面上存在著何種元素及元素的量，所測元素原子與何種原子鍵合及如何鍵合。

李曄等[22]采用AES技術研究了糊精在方解石和螢石表面的作用機理。糊精在方解石表面作用后，俄歇參數(shù)變化為0.8 eV，變化非常明顯；而在螢石表面作用后，俄歇參數(shù)變化為-0.2 eV,變化不明顯，這說明糊精與方解石表面作用為化學作用，與螢石表面作用為物理吸附，或者是氫鍵作用。李云龍等[23]應用AES對油酸鈉浮選黑鎢礦的作用機理進行了研究。結果表明，黑鎢礦經(jīng)油酸鈉處理后，礦物表面出現(xiàn)了新的元素C和Na，說明礦物表面的錳、鐵離子與油酸根作用生成了含碳化合物，油酸鈉與黑鎢礦的作用方式為化學吸附。盧文光等[24]應用AES研究了混合捕收劑(S-839，N-烷基丙撐二胺)浮選分離鋯英石和金紅石的作用機理。當S-839和N-烷基丙撐二胺的質量比為1∶2時，金紅石表面有S、N原子峰，說明發(fā)生了共吸附；當質量比為1∶4時，金紅石表面僅有N峰出現(xiàn)，說明有部分N-烷基丙撐二胺吸附在金紅石表面，而S-839并未吸附；當質量比為1∶6時，金紅石表面僅有C峰出現(xiàn)，說明金紅石表面只有烷基吸附。而鋯英石對不同比例的混合捕收劑均有吸附，礦物表面同時出現(xiàn)S、N原子峰，為化學吸附。

2.6 其它研究方法

原子力顯微鏡可以對礦物表面結構進行觀察，測量礦物表面與氣泡及浮選藥劑與礦物表面之間的相互作用力，該技術在國內礦物加工領域應用并不常見[25]。陳明蓮等[26]通過AFM研究了吸附在黃銅礦表面的細菌形態(tài)圖，觀察了細菌與黃銅礦之間的相互作用，可以看出A.ferrooxidans菌不均勻地分布在礦物表面，在礦物表面的缺陷、裂縫、位錯等區(qū)域更容易吸附。

浮選藥劑與礦物作用機理的儀器分析研究方法還有掃描電鏡、熒光探針、循環(huán)伏安曲線、電化學、等溫吸附、靜電勢、微電容、旋轉圓盤電極等。

3 分子模擬技術

分子模擬技術是借助Material Studio、Hyper Chem、Gaussian、Chem Ofiice等軟件，從微觀角度研究試驗過程，進行構象分析，可以模擬試驗過程無法觀察的現(xiàn)象和過程，直觀地看到浮選藥劑在礦物表面的作用方式，主要有量子力學、分子力學、分子動力學和分子蒙特卡洛方法。

3.1 分子力學及分子動力學研究

王振等[27]用Discover模塊對捕收劑與晶體斷面間作用進行分子動力學模擬，研究了新型氧化鉬捕收劑——氯化十六烷基吡啶(CPC)在氧化鉬表面的吸附行為，CPC在氧化鉬(100)、磷灰石(010)表面的吸附能分別為-448.86 kJ/mol和-420.16 kJ/mol，表明CPC陽離子更易與氧化鉬顆粒發(fā)生吸附，該結果與浮選試驗結果相符合。王福良等[28]利用分子力學分析黃藥類捕收劑浮選未活化白鉛礦的浮選行為，在原子尺度上模擬和計算了黃藥與白鉛礦表面相互作用及作用能，指出分子模擬黃藥—白鉛礦相互作用結果與紅外檢測和浮選試驗結果相一致。白鉛礦表面存在有所試驗的乙基黃藥、丁基黃藥、辛基黃藥和十二烷基黃藥的特征吸收峰，即白鉛礦表面存在黃藥的吸附。徐敬[29]利用分子力學模擬方法研究羥基乙叉二膦酸(HEDP)在方解石表面的吸附行為，指出HEDP中磷酸基團的O電負性很強，能夠與礦物晶體表面的陽離子產(chǎn)生靜電吸引作用，從而穩(wěn)定地吸附在晶體表面，形成“立體匹配”吸附結構，同時分析了分子官能基團的類別、數(shù)目、位置等，利用分子力學模擬這一手段，可以為方解石捕收劑的分子設計提供理論依據(jù)和指導。

3.2 量子力學研究

劉廣義等[30]采用普遍化微擾理論和密度泛函理論對乙氧羰基硫脲(ECTU)浮選硫化銅礦的試驗進行了理論分析。ECTU的反應中心為硫代羰基中的S原子，ECTU的最低未占據(jù)分子軌道由官能團—O—C(O)—N—C(S)—N—中各原子的PZ軌道組成，具有強烈接受和分散電子對的能力。S原子失去電子的能力較弱，而接受反饋電子的能力很強，這增大了ECTU對硫化銅礦物與硫化鐵礦物的捕收能力差異，ECTU更易與硫化銅礦物形成正配鍵和反饋鍵，而難與硫化鐵礦物作用。王進明等[31]在研究十二烷基硫酸鈉(SDS)對黃銻礦的作用機理過程中，利用密度泛函理論對OH-、CuOH+、Cu2+和SDS離子在黃銻礦表面的吸附進行模擬計算分析。吸附質在黃銻礦表面的吸附能從大到小依次為：SDS>OH->CuOH+。羥基銅離子與黃銻礦表面的水化膜發(fā)生排斥作用，成為SDS吸附的活性質點，是Cu2+活化黃銻礦的主要組分。鄧海波[32]利用量子化學理論分析了胺類浮選藥劑對硅酸鹽礦物的捕收性能，通過研究捕收劑幾何構型和凈電荷、前沿分子軌道構成等電子結構參數(shù)，探討了胺分子的電子結構對胺類藥劑的捕收能力的影響，得出了胺類捕收劑捕收性能的大小順序：叔胺>仲胺>伯胺，為胺類捕收劑的選擇提供理論基礎。

關于浮選機理的量子化學研究，其模型多為理想礦物和浮選藥劑的作用規(guī)律，沒有考慮pH值及電化學的影響，且礦物均為理想表面；隨著測試技術和表面量子化學的發(fā)展，對浮選機理的認知將朝著微觀化發(fā)展，不僅能總結一般性規(guī)律，而且對浮選藥劑的開發(fā)具有指導作用。

4 結 語

浮選藥劑礦物表面作用機理對藥劑的分子設計具有指導作用，通過試驗研究技術，如單礦物試驗、動電位測試、接觸角、吸附量等方法，可以明確藥劑對礦物的浮選性能，藥劑與礦物的作用方式，礦物表面的潤濕性能及礦物與藥劑的作用強度等指標；通過IR、UV、XPS、SIMS、AES等技術可進一步證實浮選藥劑與礦物的作用機理(物理吸附、化學吸附、氫鍵吸附等)；利用分子模擬技術從微觀層面模擬藥劑與礦物的作用過程，從分子層面解釋藥劑與礦物的作用規(guī)律，對完善浮選理論具有重要意義。未來，分子力學及量子力學會越來越多地應用于研究實踐中，借助計算機輔助技術豐富浮選理論，同時也為浮選藥劑開發(fā)提供科學依據(jù)。

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