保溫時(shí)間對(duì)CaCu3Ti4O12電容壓敏電阻介電特性和非歐姆行為的影響

李蕓華，胡勝龍，李建云

（江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 江西 贛州 341000）

1 引言

高介電常數(shù)介質(zhì)材料在電容器、存儲(chǔ)器件和諧振器等電子元器件中占有重要的地位。同時(shí)，電力裝置的小型化、集成化和高頻運(yùn)行得到了大力推進(jìn)，壓力元件要求低工作電壓、高性能[1，2]。ZnO基材料具有良好的非歐姆特性，但其產(chǎn)生閾值電壓過高，無法滿足自動(dòng)控制和半導(dǎo)體電路的要求[3]。最近，鈣鈦礦型氧化物CaCu3Ti4O12由于具有極高的介電常數(shù)和極不尋常的溫度依賴性[4，5]和非歐姆行為[6-8]而受到了極大的關(guān)注。根據(jù)最近的研究，對(duì)CCTO的巨介電響應(yīng)形成了兩種主要的解釋。一種是內(nèi)在機(jī)制(完全化學(xué)計(jì)量[4]，無缺陷[5])，另一種是外在機(jī)制(氧空位、疇界或其它結(jié)晶缺陷)[6]。研究表明，CCTO具有非線性的電流-電壓特性，它起源于晶界上存在的肖特基勢(shì)壘，可應(yīng)用于壓敏電阻等新領(lǐng)域。

晶界對(duì)非線性電流電壓特性的貢獻(xiàn)很大。而CCTO陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電性能取決于燒結(jié)工藝[7]。因此，本工作采用溶膠-凝膠法，以克服化學(xué)不均勻性導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑大的缺點(diǎn)[8]。研究了保溫時(shí)間和冷卻速度對(duì)CCTO陶瓷介電性能和非歐姆行為的影響。采用肖特基勢(shì)壘模型對(duì)CCTO陶瓷的晶界行為進(jìn)行表征。

2 制備

采用溶膠-凝膠法制備了CaCu3Ti4O12（CCTO）粉體。以硝酸銅（Cu（NO3）23H2O）、硝酸鈣（Ca（NO3）24H2O）和鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)為原料。首先在乙醇中分別溶解適量的Cu(NO3)23H2O,Ca（NO3）24H2O and C16H36O4Ti。然后，將溶液不斷混合攪拌，得到可混溶的溶膠。第三，在連續(xù)攪拌下，在溶膠中加入去離子水，得到豌豆綠色透明凝膠。最后，凝膠前驅(qū)體在室溫老化4h后，在120 LC處干燥。將干凝膠在900 LC下煅燒2h，制得黑粉。在300MPa壓力下，用5wt%的聚乙烯醇粘結(jié)劑將粉末壓制成直徑13mm、厚度1～2mm的圓盤。在1，060 LC空氣中，分別在爐內(nèi)冷卻1h（CCTO-1），3h（CCTO-3）和30h（CCTO-30）水淬 CCTO-3hQ。

利用X射線衍射法記錄了Cu Ka輻射的X射線衍射譜，用碳膜覆蓋陶瓷，在15kV下用掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了觀察。將銀電極涂覆在陶瓷的兩側(cè)，進(jìn)行電測(cè)。用阻抗分析儀在40Hz～100MHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了辯證特性測(cè)量。用高壓測(cè)量裝置測(cè)量了陶瓷的電流電壓(i-V或J-E)特性。

3 結(jié)果與討論

觀察不同浸泡時(shí)間和冷卻方式的CCTO陶瓷的XRD圖。所有的樣品在室溫下都是立方鈣鈦礦相。對(duì)于CCTO-1，CCTO-3和CCTO-30，出現(xiàn)了少量的雜質(zhì)相CuO。此外，還可以發(fā)現(xiàn)CaTiO3的痕跡。在不同的燒結(jié)時(shí)間下，樣品的雜質(zhì)是不同的。CCTO-1中的CaTiO3和CuO是由溶膠-凝膠法合成的CCTO粉末中的殘留雜質(zhì)所致[9]，而CCTO-30中的雜質(zhì)與CCTO陶瓷的分解有關(guān)[20]。

觀察CCTO陶瓷的斷口圖可以觀察到穿晶斷裂模式。它表明晶界具有比晶粒更高或更致密的強(qiáng)度。還可觀察到水淬試樣(CCTO-3HQ)的沿晶斷裂模式。因此，不僅雜質(zhì)而且晶界特性對(duì)爐冷和水淬試樣都是不同的。

觀察CCTO陶瓷在室溫回火時(shí)介電常數(shù)(E)和耗散因子(Tand)的頻率依賴性。在上面的面板中，可以看到所有的樣品都顯示出極高的介電常數(shù)。特別是CCTO-30 SAMPLE在40～107Hz的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出最大的介電常數(shù)，最高可達(dá)30，000。所有樣品的介電常數(shù)和損耗因子的值可以看出，在107～108Hz的頻率范圍內(nèi)，在損耗因子曲線上觀察到一個(gè)明顯的弛豫峰。介電常數(shù)為德拜型弛豫，已被廣泛討論[10]。觀察CCTO樣品的復(fù)阻抗譜圖和接近原點(diǎn)的高頻數(shù)據(jù)的擴(kuò)展視圖?？梢杂^察到兩條弧線。低頻電弧應(yīng)歸因于晶界響應(yīng)，高頻電弧應(yīng)歸因于體響應(yīng)。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了CCTO陶瓷的高介電常數(shù)。

一般情況下，壓敏電阻的電流和電壓可用I=kVa,表示，研究CCTO陶瓷的電流和電壓(I-V)特性得出擊穿電壓隨浸泡時(shí)間的增加而降低，對(duì)于水淬試樣，擊穿電壓隨測(cè)量溫度值的增加而減小。四種試樣的非線性行為均與晶界特性有關(guān)，晶界特性與保溫時(shí)間和冷卻方式有關(guān)。

為了解CCTO陶瓷中巨介電響應(yīng)的起源，采用肖特基勢(shì)壘模型來描述晶界效應(yīng)，提出了一個(gè)肖特基勢(shì)壘模型來解釋非歐姆行為。在預(yù)擊穿區(qū)，導(dǎo)電應(yīng)與肖特基型熱電子發(fā)射有關(guān)，并與溫度有關(guān)。

勢(shì)壘高度ΦB可以從地塊的坡度得到。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30、CCTO-3HQ的ΦB值分別為0.59eV、0.47eV、0.74eV、0.59eV。勢(shì)壘高度與晶界雜質(zhì)有密切關(guān)系。殘余雜質(zhì)對(duì)勢(shì)壘高度的影響很小，而分解后的CCTO-30中的雜質(zhì)會(huì)明顯提高勢(shì)壘高度。這表明，CCTO壓敏電阻的介電性能和非歐姆行為可以通過保溫時(shí)間和冷卻方式來調(diào)節(jié)。

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了具有巨大介電常數(shù)的CCTO陶瓷。CCTO陶瓷的高介電常數(shù)(104)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)表現(xiàn)出良好的頻率穩(wěn)定性。非線性行為是顯著的，可以用肖特基勢(shì)壘模型來解釋。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30和CCTO-3 HQ樣品的勢(shì)壘高度分別為0.5 9eV、0.4 7eV、0.74 eV和0.5 9eV。該陶瓷可應(yīng)用于高介電介電常數(shù)和低壓壓敏器件。