高磷鮞狀赤鐵礦選礦工藝研究現(xiàn)狀*

李鳳久 尚新月 李國(guó)峰 劉立偉

(華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院)

世界范圍內(nèi)鮞狀赤鐵礦資源豐富，主要分布在西歐中北部、加拿大紐芬蘭地區(qū)、美國(guó)明尼蘇達(dá)地區(qū)、烏克蘭刻赤地區(qū)和我國(guó)的長(zhǎng)江流域及宣化—龍關(guān)地區(qū)等[1-4]。部分鮞狀赤鐵礦磷含量較高(0.4%～1.8%)，平均1.0%左右，稱為高磷鮞狀赤鐵礦[5]。該礦石選別較為困難，但隨著易選鐵礦石逐漸枯竭，高磷鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用成為新的研究熱點(diǎn)。

1 高磷鮞狀赤鐵礦性質(zhì)

我國(guó)高磷鮞狀赤鐵礦資源主要為寧鄉(xiāng)式鮞狀赤鐵礦，已探明儲(chǔ)量3.72×109t。據(jù)成礦地質(zhì)條件分析資源潛力較大，預(yù)測(cè)遠(yuǎn)景資源儲(chǔ)量100億t以上[6]。高磷鮞狀赤鐵礦是由鮞粒組合而成，鮞粒由鮞核、鮞體組成。鮞核大多數(shù)為石英碎屑，也有膠磷礦或綠泥石等礦物碎屑；鮞體由赤鐵礦、褐鐵礦與鮞綠泥石、膠磷礦等脈石礦物的球型薄層組成。礦石中的磷元素主要是以磷輝石與其他礦物形成的連生體形式存在，也有很少一部分賦存在鐵礦物的晶格中。磷灰石晶體主要呈柱狀、針狀、集晶狀嵌布于鐵礦物及脈石礦物中，粒度較小，甚至為-2 μm，不易分離[7]。20世紀(jì)60年代起，我國(guó)開展鮞狀赤鐵礦的選礦研究工作，探索各種可能的分選途徑。

1 傳統(tǒng)選礦工藝

1.1 浮選工藝

劉萬峰等[8]對(duì)鐵品位48.97%、含磷0.92%的某高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，在磨礦細(xì)度-0.074 mm 80%的條件下進(jìn)行反浮選脫磷試驗(yàn)，并確定適宜的藥劑制度：捕收劑TL用量200 g/t、輔助捕收劑煤油用量80 g/t、調(diào)整劑CH用量5 000 g/t、抑制劑DF用量1 500 g/t。最終通過閉路試驗(yàn)獲得鐵品位54.21%、回收率64.60%、磷含量0.28%的浮選精礦。

閆武等[9]采用脫泥—脫磷反浮選—脫硅反浮選工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)研究，全流程閉路試驗(yàn)可得到鐵精礦品位58.89%、回收率74.05%、含磷0.24%的良好指標(biāo)。林祥輝等[10]采用磁選—脫泥—浮選工藝處理該礦石，在RD-31用量800 g/t、DA-18用量1 000 g/t的條件下進(jìn)行閉路試驗(yàn)，能獲得鐵品位56.29%、回收率59.21%、磷含量0.11%的鐵精礦。

Nunes等[11]對(duì)巴西某含磷0.82%的赤鐵礦進(jìn)行脫泥—浮選試驗(yàn)。以水玻璃為抑制劑，采用陰離子捕收劑和兩性捕收劑進(jìn)行脫磷試驗(yàn)。在水玻璃用量350 g/t、脂肪酸用量500 g/t條件下，脫磷率為63.41%。在抑制劑淀粉用量500 g/t、胺類捕收劑Flotigam EDA用量150 g/t的條件下進(jìn)行浮選脫磷試驗(yàn)，脫磷率可達(dá)77.70%。

1.2 磁浮聯(lián)合工藝

唐云等[12]采用強(qiáng)磁選—反浮選工藝對(duì)鐵品位45.56%、含磷0.63%的貴州赫章某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行提鐵降磷試驗(yàn)，1粗1精1掃強(qiáng)磁選、中礦返回磨礦閉路流程可獲得鐵品位52.13%、回收率72.16%、磷含量為0.45%的磁精礦。采用高效調(diào)整劑和高效捕收劑對(duì)強(qiáng)磁精礦進(jìn)行反浮選，獲得了鐵品位56.14%、回收率62.48%、磷含量0.22%的鐵精礦。

董怡斌等[13-14]研制了QD系列陰離子捕收劑和改性羧甲基陰離子淀粉(CMS)，并采用細(xì)磨—強(qiáng)磁選—反浮選對(duì)鄂西某鐵品位42.93%、含磷0.98%的高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行選別試驗(yàn)。結(jié)果表明，在磁場(chǎng)強(qiáng)度1 440 kA/m的條件下，強(qiáng)磁選原則流程可得鐵品位47.87%、磷含量0.78%的磁精礦；對(duì)強(qiáng)磁精礦進(jìn)行浮選，獲得了鐵品位大于53.22%、磷含量小于0.47%的鐵精礦。

陳文輝等[15]對(duì)鐵品位39.52%、含磷0.45%的鮞狀赤鐵礦進(jìn)行選礦研究，發(fā)現(xiàn)磨礦—分級(jí)產(chǎn)品中，各粒級(jí)鐵分布率存在差異，因此提出粗細(xì)分級(jí)—磁選工藝。將3段的磁精礦混合，得到鐵品位46.83%、回收率82.06%的磁選粗精礦，再磨后進(jìn)行浮選試驗(yàn)，可獲得鐵品位54.54%、回收率68.33%、磷含量0.13%的鐵精礦。

2 磁化焙燒工藝

2.1 磁化焙燒—磁選工藝

王國(guó)軍等[16]以CO與N2的混合氣體作為還原劑，采用實(shí)驗(yàn)室循環(huán)流化床裝置通過電加熱方式來模擬煤粉還原焙燒氣氛，對(duì)鐵品位47.20%的鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選試驗(yàn)。在適宜的焙燒條件下進(jìn)行一段磁選—磁粗精礦磨礦(-0.043 mm 80%)—二段磁選(79.20 kA/m)，獲得了鐵品位56.60%、回收率77.79%的磁精礦。

黃紅軍等[17]對(duì)某鐵品位52.43%的復(fù)雜難選高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—磁選研究，并進(jìn)行了相應(yīng)的機(jī)理分析。在焙燒溫度950 ℃、焙燒時(shí)間15 min的條件下，礦石中的Fe2O3全部轉(zhuǎn)化為Fe3O4。將焙燒產(chǎn)品磨礦至-0.074 mm 87%左右進(jìn)行磁選，獲得了鐵品位63.06%、回收率88.45%的鐵精礦。

左倩等[18]對(duì)鐵品位43.71%、磷含量0.93%的鄂西某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選試驗(yàn)。在溫度750 ℃條件下進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)品先進(jìn)行粗粒弱磁選拋尾，然后磨礦至-0.043 mm 96%進(jìn)行2次弱磁精選，可獲得鐵品位60.12%、回收率77.42%的鐵精礦，但磷含量高達(dá)0.62%。

2.2 磁化焙燒—磁選—反浮選聯(lián)合工藝

龍運(yùn)波等[19]對(duì)某鐵品位38.52%、含磷1.10%的某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選—反浮選聯(lián)合工藝試驗(yàn)。在焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間90 min的條件下進(jìn)行焙燒，對(duì)焙燒產(chǎn)品進(jìn)行磨礦—磁選(106 kA/m)試驗(yàn)，得到了鐵品位54.12%、回收率83.95%、磷含量0.78%的弱磁精礦；對(duì)弱磁精礦進(jìn)行1粗1精2掃反浮選試驗(yàn)，最終獲得了鐵品位58.18%、回收率69.37%、磷含量0.28%的鐵精礦。

張漢泉等[20]將鐵品位43.76%、含磷0.84%的某鮞狀赤鐵礦在焙燒溫度750 ℃、焙燒時(shí)間60 min的條件下進(jìn)行磁化焙燒—弱磁選(119.4 kA/m)試驗(yàn)，可獲得鐵品位54.10%、回收率93.19%、磷含量0.80%的弱磁精礦；弱磁精礦1粗1精反浮選獲得了鐵品位59.87%、回收率71.08%的鐵精礦，磷含量降低至0.28%。

李艷軍等[21]對(duì)湖北某鐵品位46.31%、含磷1.25%的某鮞狀赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒(焙燒溫度800 ℃、焙燒時(shí)間30 min)，焙燒產(chǎn)品磨礦至-0.074 mm 75%，在磁場(chǎng)強(qiáng)度103.5 kA/m的條件下進(jìn)行磁選，得到鐵品位57.17%、回收率82.74%、含磷1.12%的磁精礦；磁精礦再磨至-0.074 mm 90%，在室溫下進(jìn)行1粗1精反浮選試驗(yàn)，最終獲得鐵品位60.53%、回收率70.22%、磷含量0.32%的浮選鐵精礦。

3 深度還原技術(shù)

深度還原技術(shù)是指將不能直接作為高爐原料的復(fù)雜難選鐵礦石在比磁化焙燒更高的溫度和更強(qiáng)的還原氣氛下，使鐵礦石中的鐵礦物還原為金屬鐵，并使之生長(zhǎng)為一定粒度鐵顆粒的過程[22]。

3.1 深度還原—提鐵工藝

高磷鮞狀赤鐵礦深度還原機(jī)理研究表明，鐵氧化物按照Fe2O3→Fe3O4→FeO(Fe2SiO4，F(xiàn)eAl2O4)→Fe的順序還原為金屬鐵。還原過程可分為前、中和后期3個(gè)階段，前期符合成核長(zhǎng)大模型，中期符合化學(xué)反應(yīng)模型，后期符合擴(kuò)散模型。鐵顆粒成長(zhǎng)過程為還原生成的Fe原子在礦石表面析出，形成微小的金屬顆粒核心，還原生成的Fe原子向金屬顆粒核心擴(kuò)散遷移并生長(zhǎng)為類球形的金屬顆粒。

Sun等[23-26]采用深度還原—磁選工藝處理某鐵品位42.21%、含磷1.31%的某高磷鮞狀赤鐵礦，在一系列工藝條件下獲得了金屬化率96%的還原產(chǎn)品。還原產(chǎn)品磁選后，得到鐵品位90%、鐵回收率96%的鐵金屬相產(chǎn)物。

劉淑賢等[27-28]認(rèn)為陽(yáng)離子對(duì)鮞狀赤鐵礦深度還原的助熔效果強(qiáng)弱順序?yàn)镵+>Na+>Li+>Ca2+>Mg2+。采用Na2CO3作為助熔劑，可獲得鐵品位和回收率均大于90%的鐵金屬相產(chǎn)物，說明助熔劑有利于降低還原溫度。徐承焱等[29]認(rèn)為煤中的固定碳、揮發(fā)分有利于提高鐵金屬相產(chǎn)物的鐵品位和鐵回收率，在適宜的煤粉用量條件下，不同種類的煤作為還原劑均可使鐵金屬相產(chǎn)物的鐵品位達(dá)到90%以上。

3.2 深度還原—脫磷工藝

深度還原—脫磷工藝主要通過控制還原條件并在還原過程中添加脫磷劑以獲得低磷鐵金屬相產(chǎn)物。Li等[30-31]研究發(fā)現(xiàn)隨著內(nèi)配煤量的增加，鐵金屬相產(chǎn)物鐵回收率呈增加趨勢(shì)，但磷含量隨之增加。隨著內(nèi)配煤量由0增加至15%，金屬相中磷含量由0.045%增加到0.230%。還原過程中添加50%的TS(鈣鹽)和2.5%的NCP(鈉鹽)作為脫磷劑時(shí)，可獲得鐵品位91.58%、回收率84.96%、磷含量0.049%的鐵金屬相產(chǎn)物。

楊大偉等[32]考察了脫磷劑NCP對(duì)鐵品位43.58%、含磷0.83%的鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦深度還原鐵金屬相產(chǎn)物脫磷的影響。在NCP用量30%的條件下，可獲得鐵品位90.09%、鐵回收率88.91%、磷含量0.06%的鐵金屬相產(chǎn)物。Rao等[33]認(rèn)為礦石中的磷灰石在SiO2、Al2O3共同作用下被還原為單質(zhì)磷后進(jìn)入鐵粉，硫酸鈉能夠先于磷灰石與SiO2、Al2O3反應(yīng)，從而促進(jìn)磷、鐵分離。硫酸鈉用量為20%時(shí)，可以使鐵金屬相產(chǎn)物中的磷含量降低至0.02%。

Xu等[34]通過研究發(fā)現(xiàn)，在混合脫磷劑用量20%、SY1與SY2用量比為2 : 1時(shí)，可阻止礦石中80%的磷灰石被還原，進(jìn)而獲得鐵品位90.23%、回收率87%、磷含量0.06%的鐵金屬相產(chǎn)物。Yu等[35-37]認(rèn)為礦石粒度為-0.1 mm時(shí)，磷更容易進(jìn)入鐵金屬相產(chǎn)物，而煤粉粒度則對(duì)鐵金屬相產(chǎn)物指標(biāo)影響不大；采用硫酸鈉作為脫磷劑時(shí)，能有效降低鐵金屬相產(chǎn)物的磷含量，但導(dǎo)致鐵金屬相產(chǎn)物中的硫含量急劇增加；采用15%的氫氧化鈣和3%的碳酸鈉作為脫磷劑時(shí)，可使鐵金屬相產(chǎn)物中磷含量降至0.05%～0.06%。

3.3 深度還原—富磷工藝

深度還原—富磷工藝是通過控制還原條件使磷盡可能多地進(jìn)入金屬相以獲得高磷鐵金屬相產(chǎn)物。高磷鐵金屬相產(chǎn)物脫磷后可獲得合格的鋼液和作為鋼渣磷肥使用的富磷渣，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高磷鮞狀赤鐵礦的綜合利用。

韓躍新等[38]在不添加脫磷劑的條件下，對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦深度還原過程中磷的遷移規(guī)律進(jìn)行試驗(yàn)研究，認(rèn)為提高還原溫度、延長(zhǎng)還原時(shí)間或在一定范圍內(nèi)提高C/O摩爾比等均有利于磷向金屬相遷移富集。通過還原產(chǎn)品X射線衍射和掃描電鏡等分析，認(rèn)為礦石中的磷灰石主要被還原為單質(zhì)磷，而后進(jìn)入金屬相。

Sun等[39]考察了不同還原條件下，高磷鮞狀赤鐵礦深度還原過程中磷在金屬相、渣相和氣相中的分布規(guī)律。認(rèn)為礦石經(jīng)深度還原形成金屬相和渣相2部分，磷灰石被還原為單質(zhì)磷后，主要進(jìn)入金屬相，少部分揮發(fā)進(jìn)入氣相，未還原的磷灰石則留在渣相中。

Gao等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在溫度1 275 ℃、C/O摩爾比2.5、還原時(shí)間60 min的條件下，可以使礦石中77%的磷進(jìn)入鐵金屬相產(chǎn)物；在堿度為4.0、FeO含量55%、溫度1 600 ℃和脫磷時(shí)間9～12 min的條件下對(duì)該鐵金屬相產(chǎn)物進(jìn)行脫磷，可獲得磷含量低于0.3%的初鋼和P2O5含量大于15%、可直接作為鋼渣磷肥使用的富磷渣。

4 結(jié) 論

(1)采用傳統(tǒng)選礦工藝處理鮞狀赤鐵礦存在鐵精礦品位低、回收率低等問題，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，一般尾礦鐵含量在20%以上，且磷含量高，無法達(dá)到高爐冶煉的要求。

(2)采用磁化焙燒—磁選工藝處理鮞狀赤鐵礦有利于提高鐵精礦品位和回收率，但磁化焙燒溫度較低，多為700～900 ℃，不足以破壞礦石的鮞狀結(jié)構(gòu)，鐵氧化物和脈石礦物微細(xì)的結(jié)晶粒度沒有發(fā)生變化，致使鐵精礦中磷含量仍然較高。

(3)深度還原技術(shù)可以有效回收高磷鮞狀赤鐵礦中的鐵。針對(duì)礦石中磷含量水平可選擇深度還原—脫磷或深度還原—富磷工藝，以獲得低磷還原鐵粉或?qū)崿F(xiàn)磷鐵資源的綜合利用。深度還原技術(shù)將成為今后高磷鮞狀赤鐵礦開發(fā)利用的研究重點(diǎn)。