地下水中硝酸鹽脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

◎ 汪亞楠，劉永德

（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450001）

1 水中硝酸鹽污染現(xiàn)狀

地球上每年的固氮量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過反硝化作用所釋放的氮素量，從而導(dǎo)致硝酸鹽氮在地下水中的積累，使自然界的各種水體硝酸鹽大大超標(biāo)。世界范圍內(nèi)地下水硝酸鹽的污染已越來越嚴(yán)重。例如，意大利的PRIN研究報(bào)告表明，國家雖然努力從集約型農(nóng)業(yè)方面減少硝酸鹽的排放，但硝酸鹽仍然是托斯卡納地區(qū)重要污染物之一，約35%的井水硝酸鹽濃度都超過50 mg/L。美國亞拉巴馬州兩年的地下水調(diào)查報(bào)告指出該州中部和東北部大部分地區(qū)硝酸鹽都超過了63 mg/L，其他地區(qū)有的甚至超過了112 mg/L。德國50%的農(nóng)用井水硝酸鹽濃度已經(jīng)超過60 mg/L，法國巴黎附近部分地區(qū)硝酸鹽濃度已經(jīng)高達(dá)180 mg/L。歐美地區(qū)水體硝酸鹽超標(biāo)現(xiàn)象如此嚴(yán)重，亞洲地區(qū)也不例外，集約化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地區(qū)尤為嚴(yán)重。印度克什米爾地區(qū)的地下水調(diào)查中，夏季85%的水樣，冬季67%的水樣硝酸鹽濃度都超過了世界衛(wèi)生組織的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（50 mg/L），污染主要來源于氮肥的大量施用。通過采集孟加拉國中、東部地區(qū)的地下水和河水水樣分析發(fā)現(xiàn)，中部淺層和深層地下水中硝酸鹽濃度最低為0.10 mg/L，最高為75.12 mg/L；而西部最低為0.10 mg/L，最高40.78 mg/L[1]。

在我國廣大的農(nóng)村及市郊，由于硝酸鹽易溶于水且無色無味，許多人長期飲用已被嚴(yán)重污染的井水，卻并不知道其危害。張維理等[2]通過對我國北方14個(gè)縣市的69個(gè)調(diào)查點(diǎn)的水質(zhì)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，半數(shù)以上的水體硝酸鹽含量超過了飲用水硝酸鹽的最大允許量，有的甚至高達(dá)300 mg/L。2005年、2006年、2007年連續(xù)3年對長春市77個(gè)地下水井的檢測資料顯示,“三氮”的檢出率都達(dá)到100%。硝酸鹽氮和氨氮的超標(biāo)率都維持在較高水平。王正祥等[3]對天津地區(qū)的201個(gè)水樣進(jìn)行了硝酸鹽污染現(xiàn)狀的調(diào)查研究，結(jié)果表明，大部分蔬菜種植區(qū)淺層地下水的硝酸鹽污染狀況十分嚴(yán)重。

2 水中硝酸鹽污染危害

水中硝酸鹽是在有氧環(huán)境下，各種形態(tài)的含氮化合物中最穩(wěn)定的氮化合物，亦是含氮有機(jī)物經(jīng)無機(jī)化作用最終階段的分解產(chǎn)物。硝酸鹽本身毒性很低，但是它進(jìn)入人體之后可以被還原為亞硝酸鹽，其毒性是硝酸鹽毒性的11倍[4]。亞硝酸鹽的主要生物效應(yīng)就是將正常的血紅蛋白氧化為不具有輸送氧能力的，從而降低血紅蛋白給機(jī)體輸高鐵血紅蛋白送氧的能力。當(dāng)高鐵血紅蛋白濃度達(dá)到正常血紅蛋白濃度的10%以上時(shí)就會(huì)成為高鐵血紅蛋白癥（如黃萎癥等），出現(xiàn)皮膚紫紺、頭暈、惡心、心跳加速、呼吸困難、乏力、腹痛、腹瀉等臨床癥狀，更高濃度會(huì)引起窒息甚至死亡。嬰兒體內(nèi)的血紅蛋白更易被亞硝酸鹽氧化為高鐵血紅蛋白，而且嬰兒體內(nèi)沒有高鐵血紅蛋白還原酶，所以更易受到硝酸鹽或亞硝酸鹽的影響。同時(shí)，亞硝酸鹽具有抗甲狀腺素的作用，即使在碘含量很高的地區(qū)，如飲用水中硝酸鹽、亞硝酸鹽的含量高，同樣也會(huì)導(dǎo)致地方性甲狀腺腫，并且會(huì)干擾肌體對維生素A的利用，導(dǎo)致維生素A缺乏癥，血質(zhì)下降，抑制中心迷走神經(jīng)，使心動(dòng)過速[5-6]。

由于硝酸鹽的污染,“肥水井”[7]現(xiàn)象不斷增加,作物從井灌水吸附過量的硝酸鹽后，在植物體內(nèi)積累，可引起作物的病蟲害，影響作物質(zhì)量，從而影響人體健康。如降低土豆收獲和運(yùn)輸時(shí)對機(jī)械損傷的抵抗力，降低水果和蔬菜的等級，減少香味和冬季耐藏力，同時(shí)作物的營養(yǎng)價(jià)值也下降了。用含有大量硝酸鹽的地下水灌溉菜田，就會(huì)使蔬菜如菠菜等中的硝酸鹽含量增高，這種蔬菜在長途運(yùn)輸和貯存時(shí)，由于硝酸鹽還原菌的催化作用，硝酸鹽就被還原為亞硝酸鹽，人食用后就會(huì)引起中毒[8]。

可見，受硝酸鹽污染后的地下水會(huì)以直接或間接的方式危害人們的健康，所以世界各國對飲用水中硝酸鹽的含量都確定了標(biāo)準(zhǔn)值。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中的NO3--N＜10 mg/L；我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006規(guī)定飲用水中的NO3--N濃度不得超過10 mg/L。

由于硝酸鹽會(huì)在水體中沉積并不斷地累積，所以水體中硝酸鹽污染問題不容樂觀，必須采取有效措施來控制、防治水體中硝酸鹽的污染。

3 脫除水中硝酸鹽的主要技術(shù)

硝酸鹽化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，絕大多數(shù)硝酸鹽均易溶于水，故一般的飲用水處理工藝難以將其去除。我國硝酸鹽污染嚴(yán)重，為了使水體中硝酸鹽濃度達(dá)標(biāo)，近年來，國內(nèi)許多研究者對硝酸鹽污染的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行了研究，并取得了較好的成果。根據(jù)使用方法的不同，硝酸鹽氮常規(guī)去除技術(shù)大體分為物理方法、生物脫氮法及化學(xué)還原法。利用一系列方法將水中的硝酸鹽還原為氮?dú)馐撬邢跛嶂卫淼母痉椒ā?/p>

3.1 物理法脫除水中硝酸鹽

物理方法主要有膜分離法（電滲析、反滲透）和離子交換法等。

電滲析是一種較新的膜處理方法，它以直流電場作為驅(qū)動(dòng)力，可將電解質(zhì)離子組分從水溶液和其他不帶電組分中分離出來。在去除水體中硝酸鹽的過程中，相比于離子交換樹脂和反滲透而言，電滲析法具有無需添加化學(xué)試劑和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。電滲析過程膜的替換以及電能消耗占整個(gè)操作費(fèi)用的最大部分。反滲透是另一種膜法水處理技術(shù),利用壓力使原水通過半透膜，只有水分子能穿過半透膜，其他溶質(zhì)分子則被截留。反滲透對硝酸根離子無選擇性，但各種離子的脫除率與其價(jià)數(shù)成正比。反滲透和電滲析法主要適用于總?cè)芙庑怨腆w含量高的水以及海水淡化，而若用這兩種方法處理總?cè)芙庑怨腆w含量低的水，其處理費(fèi)太高。此外，膜分離法對硝酸鹽無選擇性，能去除所有的無機(jī)離子，產(chǎn)生濃縮無機(jī)鹽廢水，存在著廢水排放問題。而且水經(jīng)膜法處理后，其整個(gè)成分發(fā)生了變化，因此從人類健康、成本費(fèi)等方面考慮，膜法的實(shí)用性較差。

離子交換法由于穩(wěn)定、快速及易于自動(dòng)控制的特點(diǎn)，是物理方法中最普遍的一種去除硝酸鹽的工藝，它不受溫度的影響，所以在小型或中型處理廠有很大的潛力。離子交換工藝去除水體中硝酸鹽的基本原理就是將被污染的原水通過含有強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的樹脂床，硝酸根離子與樹脂中的氯離子或者碳酸氫根離子發(fā)生交換而被樹脂吸附。當(dāng)樹脂交換容量耗盡后，可用高濃度的氯化鈉溶液等對交換樹脂進(jìn)行再生。Samatya等[9]采用一種強(qiáng)堿基陰離子交換樹脂Purolite A520E去除飲用水中的硝酸鹽。研究結(jié)果表明，在最佳的反應(yīng)條件下，硝酸鹽的去除率可以達(dá)到98%。研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中有濃度很高的競爭離子時(shí)，硝酸鹽的去除率會(huì)降低。當(dāng)溶液中氯化物和硫酸鹽濃度增加時(shí)，硝酸鹽的去除率從98%分別降到了85%和88%。雖然離子交換工藝發(fā)展成熟，但是會(huì)形成高濃度的再生鹽水，在沒有處理的情況下排放水體中，會(huì)對當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，必須進(jìn)一步處理。物理方法所需費(fèi)用過高，不具有選擇性，且只是發(fā)生了硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，實(shí)際上并沒有徹底地去除，所以該方法在應(yīng)用上受到一定的限制。

3.2 生物法脫除水中硝酸鹽

自然界中，水和土壤有一定的自凈能力。自然界中存在的某些微生物對污染物有一定的降解作用，但是這個(gè)降解過程通常較慢，在實(shí)際的水處理過程中難以得到運(yùn)用。研究表明：在地下水環(huán)境中，一定的條件下，存在著反硝化作用。實(shí)質(zhì)是在缺氧狀態(tài)下硝酸鹽氮作為脫氮菌呼吸鏈的末端電子受體而被還原為N2O或N2的過程。

硝酸鹽氮的生物修復(fù)技術(shù)就是在人為的作用下，強(qiáng)化自然界水體中的反硝化作用，根據(jù)進(jìn)行去除的場所可以分為原位生物脫氮技術(shù)和異位生物脫氮技術(shù)。

3.3 化學(xué)還原法脫除水中硝酸鹽

化學(xué)方法去除地下水中硝酸鹽的原理是通過加入還原劑，首先將硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮,繼而進(jìn)一步還原為氮?dú)饣虬钡?/p>

活潑金屬還原法是以鐵、鋁、鋅等金屬單質(zhì)為還原劑，在堿性環(huán)境中將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽或氨氮。鐵還原法是目前研究最多的技術(shù)。李勝業(yè)等[10]用還原鐵粉反應(yīng)柱去除地下水中的硝酸鹽,結(jié)果表明：pH值越低，反應(yīng)速度越快，初始pH值為2時(shí)，硝酸鹽氮去除率可達(dá)到90%以上。董軍等[11]利用FeO為還原劑處理被垃圾滲濾液污染的地下水，結(jié)果表明總氮從50 mg/L降到10 mg/L以下，效果顯著。

近年來，隨著材料技術(shù)的發(fā)展，納米鐵的應(yīng)用成為新的研究熱點(diǎn)。與普通鐵相比，納米級鐵粉具有粒徑小，表面積大，表面能大的特點(diǎn)，在與其他物質(zhì)的反應(yīng)中具有較高的活性。李鐵龍等[12]利用微乳液法制備出粒徑約80 nm的α-Fe納米鐵粒子去除硝酸鹽氮，在無氧環(huán)境中，室溫、中性條件下，無需調(diào)節(jié)pH值，振蕩反應(yīng)30 min，即可獲得90%以上的脫硝率。由試驗(yàn)得出納米鐵與硝酸鹽氮反應(yīng)的主要產(chǎn)物為氨氮。

活潑金屬還原法的主要缺點(diǎn)在于反應(yīng)的產(chǎn)物除了無害的N2，還會(huì)產(chǎn)生金屬離子、金屬氧化物和水合金屬氧化物等二次污染物，因而對后處理要求較高。

4 結(jié)論

電滲析法具有無需添加化學(xué)試劑和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)。但是，電滲析過程膜的替換以及電能消耗占整個(gè)操作費(fèi)用的最大部分。離子交換法由于穩(wěn)定、快速及其易于自動(dòng)控制等特點(diǎn)，是物理方法中最普遍的一種去除硝酸鹽的工藝，它不受溫度的影響，但是會(huì)形成高濃度的再生鹽水，在沒有合適的排放水體情況下，會(huì)對當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，必須進(jìn)一步處理。物理方法所需費(fèi)用過高，不具有選擇性，且只是發(fā)生了硝酸鹽污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，實(shí)際上并沒有徹底地去除，所以該方法在應(yīng)用上受到一定的限制。

化學(xué)還原去除技術(shù)中活潑金屬還原法主要缺陷是生成氨,且催化還原法有可能由于催化作用不完全形成亞硝酸鹽,或由于氫化作用過強(qiáng)而形成NH或NH+34等副產(chǎn)物,這些都是目前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。