瀝青質(zhì)分散劑的研究進(jìn)展

李 杰，冀 璐 ，孟 艷

1. 中國石油技術(shù)開發(fā)有限公司，北京 100028； 2. 中國電力科學(xué)研究院計量研究所，北京 100192；3. 中國化學(xué)賽鼎寧波工程公司，浙江寧波 315048

瀝青質(zhì)是原油中的一種可溶的、無規(guī)則的有機大分子。在原油開采、儲存、輸運、加工等過程中，由于CO2、富氣、pH值、有機化學(xué)成分、增產(chǎn)措施、剪切能力、壓力和溫度等因素的改變，瀝青質(zhì)熱力學(xué)平衡狀態(tài)會被打破，在儲層、井筒、管道或者地面設(shè)備中易發(fā)生瀝青質(zhì)聚合、沉積、結(jié)焦現(xiàn)象[1-2]。瀝青質(zhì)沉積會產(chǎn)生很多危害[3-6]：1)容易使儲層表面的大小孔道被填滿，儲層狹小的縫隙也易被瀝青質(zhì)的碎屑堵塞、縮小甚至堵死喉道，嚴(yán)重破壞儲層性質(zhì)；2)瀝青質(zhì)會隨著原油抽提黏附在井筒管柱上，造成原油采出困難，甚至堵井；3)使原油的黏度進(jìn)一步增大，造成稠油開采和運輸困難； 4)在原油輸送中，高含瀝青的原油輸送能耗壓力大。

1 瀝青質(zhì)清除方法

瀝青質(zhì)常用的清除方法有物理清除法、化學(xué)清除法、微生物清除法等。

機械清除技術(shù)是利用銑刀和類似的切削工具，在抽油桿或鋼絲的帶動下上下運動，完成對膠結(jié)物的刮削[7]。TORRES等[8]針對委內(nèi)瑞拉東部油井管線瀝青質(zhì)堵塞的問題，采用連續(xù)油管泵注液體沖刷攜帶出脫落的沉積物。機械解堵法優(yōu)點在于能保證較好的物理清除效果，清除成本較低；缺點是費時，清除有效周期短，清除位置受限，可能堵塞射孔孔眼。

化學(xué)方法抑制瀝青質(zhì)沉積是指通過將稀釋劑、分散劑或穩(wěn)定劑與原油混合，來穩(wěn)定原油組分，以減少原油中瀝青質(zhì)的沉積量[9]。趙帆等[10]將瀝青分散劑用于蘇丹1/2/4 區(qū)油田，現(xiàn)場實驗結(jié)果表明，使用烷基苯磺酸類表面活性劑能有效抑制，解決了原油預(yù)處理過程中由于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)沉淀所誘發(fā)的電脫水器的頻繁停車以及外輸原油中乳化液含量升高等一系列問題。伊朗Y油田使用了瀝青質(zhì)分散劑。金輝[11]提出了一種動態(tài)評價瀝青質(zhì)沉積抑制劑性能的方法。研究表明，現(xiàn)場工況對瀝青質(zhì)抑制劑的抑制效果影響很大，在同一工況下，瀝青質(zhì)沉積抑制率隨抑制劑的濃度增大而增大，然后趨于平緩。

微生物通過降解作用將長鏈烴類大分子轉(zhuǎn)化為小分子，降低黏度；或通過代謝作用產(chǎn)生表面活性劑形成親水膜，降低原油與井壁作用力，減輕碎屑對巖石孔道的堵塞[12]。劉曉梅等[13]采用生物酶解堵劑解決了埕島油田部分井區(qū)近井地帶瀝青質(zhì)結(jié)垢問題。生物酶解堵劑具有清除效率高、成本低、安全無害和可實現(xiàn)生物降解的特點；其缺點是生物酶的生產(chǎn)較復(fù)雜，應(yīng)用條件苛刻。

2 瀝青質(zhì)分散劑的評價方法

2.1 流體力學(xué)參數(shù)法

流體力學(xué)參數(shù)法是根據(jù)加入瀝青質(zhì)分散劑前后瀝青質(zhì)溶液流體力學(xué)參數(shù)變化實施評價，如黏度、界面張力等[14]。周洪濤等[15]利用測定摻稀后黏度變化的實驗方法取代現(xiàn)有沉淀評價方法，結(jié)合對現(xiàn)有市售分散劑的評價結(jié)果，分析了原有方法的缺點與不足，并利用新方法探索了不同基團、鏈長、結(jié)構(gòu)對分散劑分散性能的影響。AMIR等[16]使用黏度測量法測量瀝青質(zhì)沉淀的起始點，研究了分散劑甲苯、直鏈和支鏈?zhǔn)榛交撬?DBSA)、椰油酰胺二乙醇胺(CDEA)對伊朗原油中瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，分散劑的抑制效果是：直鏈DBSA>CDEA>支鏈DBSA>甲苯。該評價方法設(shè)備簡單，重復(fù)性、準(zhǔn)確性較好，但是工作量較大。

2.2 光譜評價法

原油出現(xiàn)瀝青質(zhì)固相沉積時，瀝青質(zhì)顆粒會導(dǎo)致光束發(fā)生散射，隨著這些顆粒的增多，吸光度會急劇上升，通過測定體系的吸光度變化則能確定瀝青質(zhì)的沉淀點[17]。簡潔等[18]通過瀝青質(zhì)分光光度法對聚醚多元醇、烷基苯磺酸和陽離子表面活劑等瀝青質(zhì)沉積抑制劑進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，陽離子表面活性劑對瀝青質(zhì)沉積抑制效果顯著。SOROUSH等[19]采用動態(tài)光散射技術(shù)研究了正庚烷與甲苯體積比、瀝青質(zhì)分散劑類型和濃度對沉淀發(fā)生和瀝青質(zhì)顆粒大小分布的影響，結(jié)果表明，瀝青質(zhì)濃度對瀝青質(zhì)沉積起始點沒有顯著影響，但是會導(dǎo)致形成更大的瀝青質(zhì)顆粒。ARIANA等[20]采用近紅外光譜評價了3種商用瀝青質(zhì)分散劑。與瀝青質(zhì)分散試驗(ADT)和固體探測系統(tǒng)(SDS)等現(xiàn)有方法相比，該研究提出的評價方法更快，更具有重現(xiàn)性。另外，與ADT測試不同，他們提出的方法可以評估分散劑在各種溫度和組成下的抑制效果。實驗結(jié)果表明，瀝青質(zhì)分散劑既不改變?yōu)r青質(zhì)沉淀的起始點，也不減少瀝青質(zhì)沉積量。光譜法是廣泛采用的評價瀝青質(zhì)評價方法，該方法操作簡單，實驗方便，但由于不同樣品物理性質(zhì)相差很大，透明度相差可達(dá)多個數(shù)量級，所以適用性受到一定限制。

2.3 壓差法

瀝青質(zhì)開始沉積時，瀝青質(zhì)粒子形成后可以認(rèn)為它是一定尺寸的顆粒。因此，在其流動通道上加裝過濾裝置，瀝青質(zhì)顆粒析出后在過濾器處聚集，隨著在過濾器處堆積量的增大，引起流動壓差的變化，從而測試出瀝青質(zhì)的析出點[21]。楊鵬等[22]研制了測試瀝青質(zhì)沉淀起始壓力點的動態(tài)實驗裝置，對哈拉哈塘原油瀝青質(zhì)沉淀壓力點進(jìn)行測試。結(jié)果表明，體系溫度升高，并不能單純決定瀝青質(zhì)沉淀壓力是增高還是降低。一般原油氣油比越高，沉淀壓力點越高。該方法能模擬油田現(xiàn)場條件，對抑制劑的現(xiàn)場應(yīng)用有一定指導(dǎo)意義，但需要較大的實驗裝置，且不同的原油對過濾器的孔徑大小具有不同的要求，操作麻煩。

3 瀝青分散劑種類

3.1 羥基衍生物類

含羥基類瀝青質(zhì)分散劑主要有烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚多元醇、多元醇脂肪酸酯等。趙鳳蘭等[23]研究了幾種羥基化合物分散劑抑制瀝青質(zhì)沉積效果，其中最好的是抑制劑YZ-06 的主要有效成分為正電聚醚多元醇, 含有多個羥基，具有較強的正電性, 吸附能力強于瀝青質(zhì)， 能優(yōu)先吸附在巖石表面形成保護(hù)層，阻止瀝青質(zhì)的吸附和沉積，抑制率高達(dá)52%左右。LUIZ等[24]篩選了幾種物質(zhì)作為有潛力的瀝青質(zhì)沉淀分散劑，其中低相對分子質(zhì)量的乙氧基壬基苯酚對巴西原油的瀝青質(zhì)沉淀有很好的抑制效果，濃度越高，在原油中的抑制效果越好。周洪濤[15]研究了不同羥基數(shù)量分散劑的對分散效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)：雙羥基分散劑的分散效果優(yōu)于單羥基分散劑；當(dāng)羥基數(shù)目在2～4個時，分散效果差別不大；但如果羥基數(shù)量超過4個以上，分散效果反而會降低。

3.2 烷基苯衍生物類

烷基苯衍生物類分散劑主要包括十二烷基苯磺酸、苯甲酸、十二烷基苯酚、水楊酸等。周迎梅等[25]通過黏度法考察了瀝青質(zhì)分散劑對瀝青質(zhì)溶液中膠束締合度的影響。研究表明，十二醇(DAL)、十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)對瀝青質(zhì)都有一定的穩(wěn)定作用，穩(wěn)定作用順序為DBSA >DP>DAL。DP、DAL及DBSA濃度較低時(1%)對瀝青質(zhì)甲苯溶液黏度的影響規(guī)律相似，推遲了黏度迅速增加的拐點，即可以抑制瀝青質(zhì)膠束的締合。3種瀝青質(zhì)分散劑都能顯著降低膠束的聚集數(shù)。劉新亮等[26]考察了瀝青質(zhì)分散劑對船用燃料油瀝青質(zhì)分散性的影響，并對其分散機理進(jìn)行了討論，結(jié)果表明，十二烷基苯磺酸、十二烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺等均對燃料油中的瀝青質(zhì)有一定的分散作用，其中十二烷基苯磺酸分散性能最好，分散效果隨著分散劑的添加量增加而增加，當(dāng)分散劑加入量達(dá)到4%時，對樣品燃料油中析出的瀝青質(zhì)的分散率達(dá)99%以上。MEHDI等[27]研究了十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基硫酸鈉，Triton X-100和4種非商業(yè)(苯，苯甲酸，水楊酸，萘)分散劑對伊朗原油中瀝青質(zhì)的抑制效果。烷基苯衍生物類分散劑使用效果較好，是目前廣泛采用的一種瀝青抑制劑。

3.3 高分子類

高分子類瀝青質(zhì)分散劑主要是由胺類有機物和含有氮氧類有機化合物的聚合物，是近年來新的瀝青質(zhì)分散劑研究方向。HAMED等[28]研究了4種不同的高分子瀝青質(zhì)分散劑(聚異丁烯琥珀酰亞胺，聚異丁烯琥珀酸酯，壬基酚醛樹脂改性的多胺和菜籽油酰胺)。實驗結(jié)果表明，高分子瀝青抑制劑抑制效果良好，瀝青質(zhì)沉積初始壓力大幅降低，并且瀝青質(zhì)沉積量減少30%。丁秋煒等[29]以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成一種高分子瀝青分散劑，具有較好的耐溫、分散和阻垢性能。當(dāng)向某煉油廠的油漿中加入150 mg/L的該分散劑時，阻垢率達(dá)到75.6%。宋軍等[30]以聚異丁烯丁二酸酐、苯胺和對氨基苯酚為原料合成了尾部基團為高度枝鏈化的聚異丁烯基、頭部基團分別為苯基及酚羥基的高分子瀝青質(zhì)分散劑。在分散劑加入量為200 mg/L的條件下，可以將新疆重質(zhì)原油的初始絮凝點由-19.87 ℃提高到-8.63 ℃，顯著改善了新疆重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

3.4 離子液體類

離子液體是近年來新的瀝青質(zhì)分散劑研究方向和熱點。HU等[31]研究了基于烷基吡啶、丁基異喹啉、烷基苯酚、烷基苯磺酸的離子液體分散劑的抑制瀝青質(zhì)沉積的效果。HU提出了利用離子液體抑制瀝青質(zhì)沉淀的新機理，即離子液體可以通過破壞瀝青質(zhì)締合來有效地防止瀝青質(zhì)從儲層油中沉淀，這是由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性?；诰哂懈唠姾擅芏鹊年庪x子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結(jié)合，可以有效地抑制瀝青質(zhì)從儲層油中沉淀。該機理對于研究離子液體瀝青質(zhì)分散劑的熱力學(xué)性質(zhì)和相行為也很重要。ZEESHAN等[32]建立模型用于篩選離子液體分散劑，采用模型分析了6種陽離子和40種陰離子組合而成的240種離子液體了抑制性能。結(jié)果表明，含有雜原子芳族陽離子與含有空間位阻陰離子結(jié)合的離子液體去除瀝青質(zhì)的效果較好。

4 瀝青的沉積和分散劑的抑制機理

從上面的研究可以看出，不同的分散劑有不同抑制效果。為了探究不同的分散劑對瀝青質(zhì)的抑制機理，研究人員首先研究了瀝青質(zhì)沉積的機理，然后研究了瀝青質(zhì)分散劑對瀝青質(zhì)沉積的抑制機理。

4.1 瀝青質(zhì)沉積機理

瀝青質(zhì)沉積過程大致可分為幾個步驟：沉淀、聚集、表面接觸和黏附[33]。研究人員通過模擬研究了瀝青質(zhì)締合聚集的機理。研究人員認(rèn)為[34-35]，瀝青質(zhì)分子相互締合的驅(qū)動力主要有3種，即偶極相互作用(范德瓦爾斯相互作用)、電荷轉(zhuǎn)移作用(π-π相互作用)和氫鍵作用。盧貴武等[36-37]指出偶極相互作用在瀝青質(zhì)聚合體內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位，靜電相互作用能相對較小，雜原子的存在可能是促使瀝青質(zhì)分子聚集的主要原因之一，氫鍵相互作用對瀝青質(zhì)分子締合的貢獻(xiàn)較小。TAKANOHASH等[38]則認(rèn)為，電荷轉(zhuǎn)移作用和偶極相互作用是使瀝青締合體穩(wěn)定的主要作用力，并指出在一定條件下, 某些溶劑可以部分破壞瀝青質(zhì)分子間的相互穩(wěn)定作用。

4.2 不同分散劑的作用機理

羥基非離子類分散劑通過與雜原子氮或者羥基形成氫鍵吸附在瀝青質(zhì)分子上而起到抑制作用，但由于其可以通過氫鍵實現(xiàn)自締結(jié)且吸附在瀝青質(zhì)側(cè)面，所以抑制效果受到較大影響[39]。烷基苯衍生物分散劑對瀝青質(zhì)沉積抑制效果的原因是其與瀝青質(zhì)分子形成π-π相互作用，減弱了瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用。此外，苯磺酸頭部官能團酸性較強，能與瀝青質(zhì)分子發(fā)生酸堿作用而大量吸附，形成較強的偶極相互作用，破壞了瀝青質(zhì)分子間相互作用，進(jìn)而抑制瀝青質(zhì)的聚合沉降[40-41]。但這種分散劑也是吸附在瀝青質(zhì)側(cè)面，抑制效果受到一定影響。高分子分散劑除了酸堿吸附作用外，同時能增大高分子吸附層的厚度來增加空間位阻，從而阻礙瀝青質(zhì)聚集沉積并增加分散劑在油中的溶解度[42]。離子液體分散劑由于陽離子和陰離子的電荷密度的局部非中性，基于具有高電荷密度的陰離子的離子液體與具有足夠低電荷密度的陽離子相結(jié)合，可以有效地抑制瀝青質(zhì)從儲層油中沉淀。

5 研究展望

隨著油田不斷開發(fā)，瀝青質(zhì)沉積給油田生產(chǎn)造成嚴(yán)重危害，目前在伊朗、科威特、蘇丹等國外油田以及在國內(nèi)大港油田、塔河油田等都在廣泛使用瀝青質(zhì)分散劑用于防治瀝青質(zhì)沉積。因此，國內(nèi)外對瀝青質(zhì)分散劑的研究也越來越多，但由于油田生產(chǎn)工況變得更加復(fù)雜，且各地區(qū)瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，對瀝青質(zhì)分散劑的性能要求也在提高，其研究也更加復(fù)雜。下一步可在以下方向進(jìn)行進(jìn)一步研究：

1)建立統(tǒng)一的瀝青分散劑實驗室評價方法和標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)分散劑分散效果與其在體系中的穩(wěn)定性，從而采用適用的評價方法，便于實際生產(chǎn)中快速優(yōu)選分散劑。

2)開發(fā)合成新型的高分子聚合物分散劑，探索研究不同鏈長、不同結(jié)構(gòu)、不同電性的分散劑的分散規(guī)律。

3)進(jìn)一步研究瀝青質(zhì)分散劑和瀝青質(zhì)作用機理，建立作用機理模型，根據(jù)模型來篩選瀝青質(zhì)分散劑的結(jié)構(gòu)和基團，從而減少采用試驗來篩選產(chǎn)品的工作量。