柴油脫芳烴技術(shù)研究進展

劉 劍

中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶 163714

柴油是輕質(zhì)石油產(chǎn)品[1]，主要成分包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等，餾程一般在150～365 ℃左右，分為輕柴油和重柴油兩大類，主要由原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、石油焦化等過程生產(chǎn)的柴油餾分調(diào)配而成，廣泛應用于大型車輛、鐵路機車、船艦。柴油作為液體燃料時，其芳烴含量對十六烷值有顯著影響，柴油中的總芳烴含量降低10%，十六烷值約提升3～3.5個單位。當柴油作蒸汽裂解制乙烯原料時，其中的芳烴尤其多環(huán)芳烴易形成結(jié)焦母體，容易導致裂解爐管結(jié)焦，降低烯烴產(chǎn)物收率，縮短乙烯裝置運行周期，增加生產(chǎn)成本，而芳烴特別是其中的BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有機化工原料。因此，從柴油中回收芳烴，既可以優(yōu)化乙烯裂解原料，又可以回收寶貴的芳烴資源，具有重要的意義。

柴油分離芳烴的方法有催化加氫、萃取精餾、吸附分離、滲透汽化、離子液體法等。催化加氫能顯著降低芳烴含量，但同時會損失辛烷值。吸附分離法可分離高純度的芳烴組分，芳烴含量較低采用此法經(jīng)濟上不合理。萃取精餾是常用的芳烴分離方法，原料范圍寬，成本低，工業(yè)上多采用該方法。膜分離和離子液體法是較為新穎的芳烴分離方法，處于實驗室研究階段，目前還沒有工業(yè)應用報道。

1 催化加氫技術(shù)

催化加氫是油品和氫氣在一定溫度和壓力及催化劑存在的條件下，使芳烴加氫飽和或開環(huán)，從而降低油品中芳烴含量。

1.1 MHUG技術(shù)

中國石化石油化工科學研究院(RIPP)開發(fā)了MHUG工藝技術(shù)[2]，該工藝采用單段、兩劑串聯(lián)、一次通過流程，即中壓條件下加氫精制催化劑與加氫裂化催化劑串聯(lián)，目的是改善劣質(zhì)FCC催化柴油，降低硫、氮及芳烴含量，改善油品質(zhì)量。經(jīng)MHUG工藝改質(zhì)后的柴油密度與原料油相比低約40 kg/m3，十六烷值提高14個單位，硫含量低于10 μg/g。此工藝過程既提供了生產(chǎn)穩(wěn)定性好的低凝、低硫、低芳烴的清潔柴油，又提供了優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料(加氫尾油)，較適合于需要擴大和優(yōu)化乙烯和重整料的煉廠。

1.2 MCI技術(shù)

中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了用于提高重餾分柴油質(zhì)量的MCI-臨氫降凝組合技術(shù)[3]。以FCC催化柴油和直餾柴油為原料，最大限度改進柴油十六烷值，在該工藝過程中，原料中芳烴加氫飽和，環(huán)烷鏈斷開。經(jīng)MCI工藝改質(zhì)后產(chǎn)品油的密度降為0.834 kg/m3，硫含量10 μg/g，凝點降至-35 ℃以下，十六烷值提高10個單位，柴油收率高達98%以上。該工藝由SEI北京設計中心設計并已建立工業(yè)裝置，北京三聚催化劑廠提供催化劑。目前，該工藝技術(shù)應用于延煉實業(yè)集團公司加氫裝置和大慶石化柴油加氫改質(zhì)裝置。

1.3 PHF-101技術(shù)

中國石油石油化工研究院和北京中國石油大學聯(lián)合開發(fā)了PHF-101超低硫柴油加氫精制工藝技術(shù)[4]，旨在改善柴油質(zhì)量，滿足市場對高品質(zhì)清潔柴油的需要。他們研制了新型孔道結(jié)構(gòu)，酸度適宜，活性金屬均勻分布，具有直接脫硫和間接脫硫2種活性中心，起到保護助劑和規(guī)整載體發(fā)生協(xié)同作用，易于使烯烴和芳烴飽和，同時脫除硫、氮和芳烴。國Ⅳ柴油經(jīng)該工藝加氫精制，硫含量降至45 μg/g，辛烷值提高到46.4。目前，該工藝技術(shù)應用于大慶石化、大連石化和烏魯木齊石化等公司，并實現(xiàn)了生產(chǎn)裝置的高效、長期穩(wěn)定運行，創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟效益。

目前柴油加氫技術(shù)非常成熟，具有芳烴脫除率高、可提高柴油十六烷值等優(yōu)點，但同時也存在一些缺點，如工藝操作條件苛刻，費用高，氫耗大，芳烴不能回收，因此仍然需要努力研發(fā)適合柴油脫芳烴特點的新型加氫催化劑及工藝。

2 萃取技術(shù)

萃取法是一種分離芳烴/非芳烴的有效方法，其主要原理是選用一定比例濃度的萃取劑對柴油中的雙環(huán)及以上的芳烴進行萃取，然后再選用其他溶劑，如石油醚對抽出油進行萃取以回收其中的高十六烷值組分。常用溶劑有糠醛、甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜(DMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和有機酸類等。按工藝原理分為液-液萃取與抽提蒸餾，這2種工藝分離均需要向分離體系中加入第3種組分，液液萃取時在加入溶劑后形成兩相體系，從而得以分離。抽提蒸餾中加入的第3組分溶劑可改變原有組分間的相對揮發(fā)度而使混合物分離。對于2種工藝，溶劑的選擇至關(guān)重要。目前，萃取技術(shù)分離的體系一般為催化重整油、乙烯裂解汽油、石腦油等一般處理芳烴含量較高的物料，對于柴油這種碳原子數(shù)在10～22的復雜的烴類混合物中脫除芳烴，工業(yè)上未見報道，僅有少數(shù)研究。

謝瓊玉等[5]針對催化柴油芳烴含量高、十六烷值低的問題，對催化柴油進行溶劑抽提降芳烴工藝技術(shù)研究，既改善柴油質(zhì)量，又對抽提的芳烴進行分離和利用。他們采用了多種溶劑，考察了不同反應條件下的芳烴抽提效果。試驗結(jié)果顯示，在130～150 ℃及劑油比1.5～6.0的條件下，抽余油的芳烴質(zhì)量分數(shù)降至38.4%～63.3%，十六烷值大于45，較原料提高了20個單位以上。抽出的芳烴混合物組分中單環(huán)芳烴含量高，可以作為芳烴溶劑油。目前該工藝還處于實驗室研究階段。

葛曉蓉等[6]開發(fā)了一種液液抽提分離柴油中芳烴的裝置并設計分離流程。該裝置包括液液抽提塔、抽余油水洗塔和溶劑回收塔。液液抽提塔下部設置原料進料管線，上部設置抽提溶劑進料管線，底部的抽出液管線與溶劑回收塔相連，頂部的抽余油管線與抽余油水洗塔的底部相連，抽余油水洗塔頂部設有產(chǎn)品排出管線，底部設有排水管線。該裝置用于液-液抽提分離柴油中的芳烴，配合適當溶劑和助劑，可以生產(chǎn)高十六烷值柴油，并得到不高于5%的低烷烴含量的芳烴，且抽提溶劑易于回收。

芳烴抽提具有脫芳效率高、操作條件溫和、芳烴可回收等優(yōu)點，但原料適應性差，對芳烴含量小于20%的芳烴/非芳烴混合物，該工藝在經(jīng)濟上不具有優(yōu)勢。另外，對于柴油這種組分復雜的體系脫芳烴，研究報道還很少。芳烴抽提研究重點是要提高芳烴分離效率，簡化工藝流程，降低能耗，并拓寬抽提工藝的原料范圍，提高原料的適應性。

3 吸附分離技術(shù)

吸附分離方法一般不改變分離體系的理化性質(zhì)，吸附劑易于制備和性質(zhì)調(diào)節(jié)，已成為人們研究的熱點。分子篩吸附劑具有較大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的機械強度和穩(wěn)定性，是制備芳烴吸附劑的首選。國內(nèi)很早對分子篩吸附分離芳烴進行了研究，通常采用13X分子篩吸附劑，選用不同的脫附劑。

李濱等[7]開發(fā)了一種吸附分離柴油中多環(huán)芳烴的吸附劑和多塔并聯(lián)吸附流程。研制的吸附劑包含可調(diào)變孔徑的硅膠或負載金屬的改性硅膠，硅酸鈉易與無極酸混合成膠，經(jīng)過老化、洗滌、干燥制得高純度硅膠，再用適量的堿溶液洗滌，對硅膠孔道進行定向調(diào)變，最后與金屬溶液接觸進行金屬改性。吸附實驗結(jié)果表明，清潔柴油中多環(huán)芳烴含量為1.42%～3.68%，多環(huán)芳烴的脫除率為78.6%～91.74%。該催化劑對柴油中的多環(huán)芳烴具有較強的吸附能力，選擇性較高，可再生反復使用。

臧甲忠等[8]開發(fā)了一種同時吸附脫除柴油中芳烴和硫化物的方法，他們采用分子篩、氧化物或金屬改性材料的吸附劑，柴油經(jīng)過模擬移動床，吸附分離柴油中的芳烴和硫化物，得到低硫高十六烷值的清潔柴油組分。同時通入脫附劑切換進出料閥門，使吸附床層相對移動，利用精餾塔實現(xiàn)脫附劑分離回收循環(huán)利用。該吸附工藝具有操作溫度低、壓力低、連續(xù)操作、吸附劑磨損低等特點，對柴油中的芳烴具有較強的脫除能力，芳烴脫除率達到60%以上。

芳烴吸附分離技術(shù)是綠色分離技術(shù)，已經(jīng)非常成熟，但目前主要側(cè)重于分離單個高純度芳烴組分C8-10輕質(zhì)芳烴或微量多環(huán)芳烴體，對于較復雜的柴油餾分體系的重質(zhì)芳烴的吸附分離應用研究較少，今后需要人們進一步深入地進行適用從柴油餾分中脫除芳烴的吸附劑和吸附分離工藝的研究。

4 離子液體技術(shù)

近年來，離子液體以其獨特的物化性質(zhì)引起人們濃厚興趣。離子液體是在室溫下完全由離子組成的有機液體，作為一種新型的溶劑，無毒，不可燃，不揮發(fā)，熱力學穩(wěn)定性高，過程簡單，能耗低。因此離子液體被認為是最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機溶劑的“綠色溶劑”。

孫學文等[9]提出一種同時脫除石油油品中的芳烴和烯烴的方法，利用離子液體為催化劑，使之與油品混合并充分接觸，從而使原料中所含有的芳烴和烯烴發(fā)生烷基化反應或烯烴的低聚反應，轉(zhuǎn)化為飽和烴或者烯烴的低聚物，達到可同時脫除原料油中烯烴和芳烴的目的，油品中烯烴的脫除率可以達到100%，并且還可以脫除原料中少量的硫化物。其中，離子液體由至少2種金屬鹵化物復配而成的陰離子配體與有機陽離子配體組成。離子液體的陽離子配體包括烷基季銨離子、磺酸基季銨離子、羧基季銨離子、烷基季鱗離子、磺酸基季鱗離子、羧基季鱗離子、N-烷基取代的吡啶離子、N-磺酸基吡啶離子、具有至少1個烷基取代基的N,N′-二取代咪唑離子；陰離子配體為2種以上金屬鹵化物的復配物，優(yōu)選自AlCl3、ZnCl2、FeCl3、CuCl、NiCl2、GaCl3中的至少2種。

朱吉欽等[10]提出了一種溫度控制型離子液體分離芳烴的系統(tǒng)。以環(huán)丁砜與苯并噻吩類離子液體混合的復配溶劑作為萃取劑，該離子液體能夠?qū)h(huán)丁砜的分解劣化溫度提高10%～30%，減緩分解劣化的速率，減少酸性物質(zhì)的生成，控制pH在7左右，降低設備腐蝕程度和維修成本。環(huán)丁砜與苯并噻吩類離子液體的質(zhì)量分數(shù)為0.1%～10%。在溶劑再生塔中，由換熱器降低塔內(nèi)溫度，塔頂溫度160～200 ℃，每級換熱器換熱溫度下降30～50 ℃，塔底溫度降至環(huán)境溫度5～30 ℃，使得溶解有分解劣化環(huán)丁砜的離子液體凝固，并吸附在固體填料的表面。再生時通過加熱溶解，除去劣化的環(huán)丁砜。

5 其他脫芳烴技術(shù)

芳烴化合物還可以通過膜分離、絡合等方法加以脫除。膜分離法分離過程無相變，能耗低，效率高，但膜的分離性能和穩(wěn)定性不好；絡合法操作條件溫和，脫芳效率高，但絡合劑再生困難，目前尚無工業(yè)化應用的報道。

以上介紹的脫芳烴技術(shù)均存在一定的不足，因此人們開發(fā)了一些脫芳烴組合工藝。任鐘旗等[11]提出了利用離子液體與膜過程耦合工藝分離芳烴/烷烴的方法。在該方法中，采用中空纖維膜組件為提取分離裝置，使離子液體充滿中空纖維膜的膜孔中形成萃取相，芳烴/烷烴混合液和反萃相分別在中空纖維膜器的管程、殼程并流或逆流流動，利用芳烴和烷烴在離子液體中溶解度的差異，使芳烴優(yōu)先透過萃取相傳遞至反萃相中，達到分離的目的。在該方法中，選取了咪唑類、吡啶類、吡咯烷酮類或季胺類離子液體作為萃取劑。 茂名石化公司開發(fā)了氧化-磺化工藝，利用氧化劑和磺化劑的協(xié)同效應，對石油餾分進行深度加工精制，可將80～120 ℃溶劑油中的芳烴含量從2.6%降至0.6%。揚子石化[12]采用環(huán)丁砜抽提蒸餾-液液抽提組合工藝，對原有的芳烴抽提裝置進行擴建改造。與原有工藝相比，能耗降低了約20%，產(chǎn)品收率達到99%以上。目前，采用組合工藝分離芳烴的物系一般為輕質(zhì)石油餾分，體系簡單，對于柴油這種相對復雜物系中芳烴的分離尚無報道。

6 結(jié)語

隨著原油品質(zhì)的劣質(zhì)化、重質(zhì)化以及環(huán)保法規(guī)中汽車尾氣排放的控制要求日益嚴格，對柴油質(zhì)量要求越來越高，特別是對其中的芳烴含量要求越來越嚴格，因此，從柴油中脫除芳烴具有重要的意義，既可以生產(chǎn)清潔柴油，也可優(yōu)化乙烯裂解原料，還可得到寶貴的芳烴資源，能有效提高石化企業(yè)的經(jīng)濟效益。

目前，柴油脫芳烴各種技術(shù)均能有效脫除芳烴或降低芳烴含量，但都存在一定問題，如加氫技術(shù)需提高芳烴加氫催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性；萃取技術(shù)研究的重點是擴大現(xiàn)有工藝的適用范圍，研制新型萃取溶劑，降低萃取工藝的能耗；吸附分離工藝要重點提高吸附劑的吸附容量和吸附選擇性；離子液體、膜分離、絡合等新型分離技術(shù)還處于實驗室研究階段，工藝技術(shù)不成熟；芳烴分離組合工藝操作靈活，適應多種原料，是人們今后重點研究的方向。