光催化技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用

羅 鳴 王怡晗

（陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)黃河西岸土地整治分公司 陜西西安 710075）

序言

自從1976年，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)TiO2多晶電極/氙燈作用下能夠光催化降解水中的污染物，就將半導(dǎo)體光催化氧化引入廢水處理。光催化的諸多優(yōu)點(diǎn)，如需要化學(xué)藥劑少、COD去除率高、無(wú)二次污染，能降解均相催化和臭氧不能去除的污染物。近年來(lái)在飲用水處理時(shí)存在某些難降解有機(jī)物，因此光催化也能應(yīng)用于飲用水深度處理。

光催化應(yīng)用于飲用水處理時(shí)，有以下優(yōu)勢(shì)：①光催化可降解飲用水源中的微量有機(jī)物，包括水體中的消毒副產(chǎn)物和消毒副產(chǎn)物前體物，將其徹底礦化，基本不產(chǎn)生對(duì)人體有害的中間產(chǎn)物[1]。②光催化可殺菌和消毒，殺菌速率快，殺菌效果持久，并且不產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物。③光催化可滅火藻類(lèi)并降解藻毒素，解決處理水源中的藻類(lèi)和藻毒素的難題。

1 光催化技術(shù)處理飲用水中有機(jī)物的應(yīng)用

1.1 光催化處理有機(jī)物的原理

光催化技術(shù)主要是指用半導(dǎo)體納米材料（TiO2、ZnO等）作為催化劑，通過(guò)紫外光燈催化氧化降解有機(jī)物。在諸多催化劑中，TiO2由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕，具有較深的價(jià)帶能級(jí)，對(duì)人體無(wú)害，因此最為常用。

半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)，有一個(gè)充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，之間由禁帶分開(kāi)，當(dāng)能量大于或等于禁帶寬度（TiO2禁帶寬度為3.2eV）的光輻射（主要為紫外輻射）時(shí)，價(jià)帶上的電子e-就會(huì)被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)會(huì)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴h+。而半導(dǎo)體光生電子-光生空穴對(duì)（e--h+對(duì)）分別具有強(qiáng)還原性和強(qiáng)氧化性，可直接還原或氧化水中的有機(jī)物，同時(shí)在水中產(chǎn)生·OH、H+和O2-，也能對(duì)水中的物質(zhì)產(chǎn)生作用。

1.2 光催化處理有機(jī)物影響因素

光催化降解有機(jī)物的過(guò)程受到很多因素的影響，如催化劑的種類(lèi)和濃度，光源和光強(qiáng)，pH，溶解氧，溫度，污染負(fù)荷等影響因素[2]。

（1）通常TiO2有三種晶型，銳鈦型、金紅石型和板鈦型，以30%金紅石和70%銳鈦礦組成的混合晶型活性最高。催化效率一般隨著光催化劑濃度的增大而增大，但投加濃度很高時(shí)，催化劑濃度增加會(huì)影響光透過(guò)率，光催化效率反而會(huì)降低。

（2）由于催化劑有一個(gè)激發(fā)寬度，通常小于某一波長(zhǎng)的光才能進(jìn)行催化作用，TiO2的最大激發(fā)波長(zhǎng)為387nm。催化效率基本隨著光強(qiáng)的增大而增大，但隨著光強(qiáng)增加到一定程度時(shí)，催化效率增加趨勢(shì)變緩[3]。

（3）TiO2表面會(huì)存在零點(diǎn)電荷PZC（pH4.5～7.0），在零點(diǎn)電荷范圍內(nèi)，TiO2表面呈電中性，由于缺乏靜電力，對(duì)污染物吸附能力最小，并且導(dǎo)致催化劑顆粒團(tuán)聚而沉積，降解效率也最低。當(dāng)pH大于或小于零點(diǎn)電荷時(shí)，可以吸附更多物質(zhì)，而增大降解效率。

（4）溶解氧能提高光催化氧化的效率。一方面，溶解氧可以作為光生電子的捕獲劑，使光生電子-空穴對(duì)保持的時(shí)間更長(zhǎng)，提高光催化氧化的速率和效率。同時(shí)，曝氣也能保持TiO2顆粒的懸浮狀態(tài)，是系統(tǒng)中接觸更均勻，曝氣也能提供一個(gè)剪切力，也有利于光催化反應(yīng)。

（5）光催化反應(yīng)對(duì)溫度變化并不敏感，因此對(duì)溫度的依賴(lài)性不大，一般認(rèn)為光催化反應(yīng)最適操作溫度在20～80℃之間，基本保持常溫即可，操作條件較為溫和。

1.3 光催化降解有機(jī)物的處理效果

（1）對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物處理效果

納米TiO2光催化氧化技術(shù)對(duì)飲用水中消毒副產(chǎn)物的去除具有廣泛的適用性目前集中進(jìn)行研究的主要是去除三鹵甲烷（THMs）、鹵乙酸（HAAS）、三氯硝基甲烷（TCNM）等21種消毒副產(chǎn)物[5]。這些消毒副產(chǎn)物都能通過(guò)光催化法在短時(shí)間內(nèi)有效去除，并且相關(guān)研究表明，自來(lái)水中的一些常見(jiàn)離子對(duì)污染物的氧化沒(méi)有明顯的抑制作用[4～5]。

另外，還有學(xué)者對(duì)TiO2光催化去除自來(lái)水中的余氯作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)光催化之后，由于紫外輻射和光催化作用，自來(lái)水中余氯去除效果較好[5]。

即使臨時(shí)需求物料不在協(xié)議范圍內(nèi)，VMI管理模式下的合作關(guān)系使得物料的采購(gòu)供應(yīng)不需要再招標(biāo)，而是通過(guò)在原有年度框架協(xié)議的基礎(chǔ)上簽訂補(bǔ)充協(xié)議的方式來(lái)減少中間環(huán)節(jié)，加快臨時(shí)需求物料的供應(yīng)速度；由于戰(zhàn)略型項(xiàng)目的供應(yīng)商數(shù)量本來(lái)就不多，另外物資供應(yīng)段與所選定供應(yīng)商已建立起順暢的供應(yīng)關(guān)系，為供應(yīng)商削減了交易費(fèi)用，在補(bǔ)充協(xié)議中物料的價(jià)格并不會(huì)高于通過(guò)詢(xún)價(jià)招標(biāo)所獲取的物料價(jià)格；此外，為供應(yīng)物料節(jié)約出的時(shí)間等待成本會(huì)更有利于一線生產(chǎn)站段安排生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)。

（2）對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物處理效果

水溶性腐殖酸廣泛存在于自然水體中，在飲用水處理的氯化消毒過(guò)程中容易與氯反應(yīng)生成三鹵甲烷（THMs）或者其他消毒副產(chǎn)物，光催化技術(shù)對(duì)此類(lèi)消毒副產(chǎn)物前體物有很好去除效果[6～7]。

馬寧等人通過(guò)制備Ag-TiO2/HAP/Al2O3復(fù)合微濾膜，研究光催化耦合工藝對(duì)水中腐殖酸的去除效果，該復(fù)合膜對(duì)含天然有機(jī)質(zhì)（腐殖酸）溶液處理效率較好，體現(xiàn)了明顯的光催化和膜技術(shù)的耦合協(xié)同效應(yīng)，對(duì)比暗態(tài)條件下的去除率，紫外光照下對(duì)水中腐殖酸的去除率提高了約3～4倍，且復(fù)合膜具有一定的抗污染自潔凈能力[8～9]。

（3）對(duì)內(nèi)分泌干擾物的處理效果

已有研究表明，光催化反應(yīng)對(duì)水體中的有機(jī)農(nóng)藥、酚類(lèi)以及鄰苯二鉀酸等人工合成的化學(xué)品有較好的降解效果，當(dāng)達(dá)到一定的條件時(shí)，降解效率能達(dá)到95%以上[10]。

（4）對(duì)藻毒素的處理效果

雷慶鐸[11]等研究了光催化氧化講解池塘水體中的藻毒素，發(fā)現(xiàn)光催化對(duì)藻毒素有很明顯的去除效果。光催化速率受到催化劑用量、反應(yīng)體系pH值及UV照射時(shí)間等因素的影響，達(dá)到一定條件時(shí)，藻毒素的去除率為90%以上，同時(shí)反應(yīng)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

2 光催化在飲用水殺菌消毒上的應(yīng)用

2.1 光催化消毒的原理

（1）滅活細(xì)菌原理

（2）滅活病毒原理

病毒滅活機(jī)理與細(xì)菌滅活機(jī)理類(lèi)似，但由于病毒比細(xì)菌的直徑小很多，因此與細(xì)菌滅活的機(jī)理也存在區(qū)別。

①光催化的催化劑一般為納米材料，而納米材料由于粒徑小，比表面積大，本身對(duì)病毒有一定的吸附作用；②某些納米材料本身對(duì)病毒就有一定的滅活作用；③光催化氧化對(duì)病毒的滅活作用[13]。

2.2 光催化消毒影響因素

與光催化降解有機(jī)物時(shí)類(lèi)似，光催化進(jìn)行消毒時(shí)也受到催化劑的種類(lèi)和濃度，光源和光強(qiáng)，pH，溶解氧，溫度，污染負(fù)荷等因素的影響，但影響機(jī)理有一定的區(qū)別[14]。

（1）由于不同催化劑對(duì)病毒的吸附能力和滅活能力不同，因而使用不同催化劑會(huì)有不同的滅活效果。

（2）由于紫外光波段中，UVC本來(lái)有很好的消毒效果，可以直接破壞細(xì)菌核酸，具有較強(qiáng)的協(xié)同殺菌作用。另外，短時(shí)間照射有可能會(huì)出現(xiàn)細(xì)菌復(fù)活現(xiàn)象[15]。

（3）溶解氧雖然有利于光催化氧化反應(yīng)，但水體中的溶解氧也會(huì)為一些病原微生物提供良好的生存環(huán)境，反而降低消毒效果。

2.3 光催化消毒的效果

（1）光催化滅活細(xì)菌

黃利強(qiáng)[16]等研究了納米TiO2對(duì)水產(chǎn)病原菌的滅活作用，研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2對(duì)大腸桿菌、嗜水氣單胞菌和鰻弧菌有光催化抑殺性能，當(dāng)納米TiO2質(zhì)量濃度為0.1g/L時(shí)，在紫外燈下催化2h殺菌率可達(dá)98%以上，在日光下催化2h殺菌率仍可達(dá)96%以上。

光催化作用對(duì)地表水中大腸桿菌的具有消毒作用，催化劑濃度和pH值最佳值，但地表水中的有機(jī)物會(huì)影響光催化消毒的主要物質(zhì)[17]。

（2）光催化滅活病毒

林章祥[18]等利用滴度測(cè)定和透射電鏡觀察研究了365nm的紫外光照射下TiO2對(duì)流感病毒（H1N1）的滅活性能，結(jié)果表明，400℃時(shí)焙燒的TiO2對(duì)H1N1的滅活性最好TiO2對(duì)H1N1的光催化滅活作用首先發(fā)生在H1N1的纖突部分，纖突部分的破壞導(dǎo)致H1N1的失活，分解直至礦化。

TiO2光催化對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌在30min內(nèi)的殺菌率均達(dá)到90.0%以上。對(duì)乙肝病毒在20min內(nèi)的殺滅率達(dá)到43.43%。也有可能對(duì)呼吸道病毒，如流感病毒、非典（SARS）病毒有一定的殺滅作用[19]。

3 總結(jié)及建議

近年來(lái)，對(duì)光催化在飲用水處理中的研究越來(lái)越多，涉及到各個(gè)方面，并且對(duì)有機(jī)物、細(xì)菌和病毒的處理效果較好。但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，光催化自身一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在飲用水處理方面仍有很大的研究和應(yīng)用潛力。

目前，光催化的發(fā)展受到很多限制，歸根結(jié)底，其原因是成本太高。針對(duì)這一問(wèn)題，目前有很多研究方向：①催化劑的改良，通過(guò)過(guò)渡金屬摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、惰性金屬沉積、表面光敏化等方法拓寬催化劑對(duì)光源的響應(yīng)范圍，提高對(duì)太陽(yáng)光能的利用率。②光源的制造，目前光催化使用光源多為紫外光燈，而紫外燈造價(jià)較高，若能降低光源的成本，則能夠較大程度解決成本問(wèn)題。③光催化反應(yīng)器的研發(fā)，由于光催化劑為固態(tài)，因此進(jìn)行水處理時(shí)存在后續(xù)分離處理的問(wèn)題，目前多于膜反應(yīng)器連用，構(gòu)成光催化膜反應(yīng)器，但使用仍受到限制，目前還未有大型的光催化反應(yīng)器的相關(guān)報(bào)道，若要將光催化反應(yīng)器大規(guī)模推廣進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，則高效大規(guī)模光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)必不可少。