超親水纖維素/環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷復合氣凝膠的制備及對乳化油分離研究

閆佳宇 ，孟桂花 ，2，王義西 ，鄭盛濤 ，吳建寧 ，2，劉志勇 ，2，郭旭虹 ，2，4

（1石河子大學化學化工學院，新疆石河子 832003；2新疆維吾爾自治區(qū)材料化工重點實驗室/兵團材料化工工程技術(shù)研究中心，新疆石河子 832003；3新疆大全新能源股份有限公司，新疆 石河子 832000；4華東理工大學化工學院，上海，201424）

環(huán)糊精是一個外親水、內(nèi)疏水且具有一定尺寸的空心環(huán)狀圓臺，由多個α-1，4聯(lián)-D-葡萄糖單元組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，常見的環(huán)糊精由6-8個葡萄糖單元組成，分別稱為 α、β、γ-環(huán)糊精，其環(huán)狀結(jié)構(gòu)和空腔可以與不同的化合物，如有機分子、離子化合物、無機化合物和聚合物等形成包合物，組裝成新的結(jié)構(gòu)。其中，β-環(huán)糊精的應用最為廣泛，生物相容性好，無毒且價格便宜[1-2]。目前，利用這一主客體包合作用，β-環(huán)糊精及其衍生物在環(huán)保、醫(yī)藥、食品、分析化學、化工和材料等領域應用十分廣泛[3-6]。

圖1 β-環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure ofβ-cyclodextrin

聚電解質(zhì)是一種水溶性帶可電離基團的聚合物。自Decher等人[7]開創(chuàng)了用陽/陰離子聚電解質(zhì)交替吸附的新方法制備自組裝多層膜以來，聚電解質(zhì)被大量用作制備功能化薄膜的構(gòu)件單元。當聚電解質(zhì)的一端固定在表面時，由于靜電作用和體積排斥效應，它們的自由端將會極力地向外伸展，從而形成像刷子一樣的結(jié)構(gòu)，而當固定的固體表面為球面時，即形成了球形聚電解質(zhì)刷。球形聚電解質(zhì)刷能極大地改變物質(zhì)的表面性能，如粘接性、潤滑性、濕潤性、摩擦性、生物相容性、吸附性等特性，而球形聚電解質(zhì)刷的比表面積大，其吸附效率也能顯著提高[8-9]。

工業(yè)不溶性有機化合物形成的乳化油類，由于含有大量的水和少量的油，通常為水包油型（O/W型），其分離難、分離效率低，是公認的事實，所以對此類乳化油的分離則顯得尤為重要[10-13]。

本文研究利用纖維素氣凝膠（CE）為基體材料，采用反相懸浮聚合的方法制備β-環(huán)糊精聚合物微球[14]，環(huán)糊精空腔由于其疏水親油性能，具有極好的吸附能力，外部含有21個-OH，更有利于化學改性，而球形顆粒的比表面積大，易于過濾分離和吸附操作，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法在環(huán)糊精微球上接枝聚[甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯]（PDMAEMA）陽離子聚合物刷，以其改性纖維素氣凝膠，合成了CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠。利用靜電吸附分離原理，將含有正電荷的CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠應用于對O/W型乳化油的吸附分離。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

棉花，市售，新疆產(chǎn)地；β-環(huán)糊精（β-CD）、溴化亞銅、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、環(huán)氧氯丙烷（ECH），2-溴異丁酰溴（BIBB），分析純，均購自阿拉??；環(huán)己烷、苯、二氯乙烷、正己烷、四氫呋喃、甲苯、無水乙醇、液體石蠟、二氯甲烷、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，均購自天津市富宇精細化工有限公司；吐溫 80（Tween 80），分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

ALPHR1-2LD型冷凍干燥機，德國Christ公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；紅外光譜儀AVATAR360型，美國 Nicolet公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海興創(chuàng)科學儀器設備有限公司；電子天平，JA5003B型，上海越平科學儀器有限公司；機械攪拌器，RW20型，德國 IKA。

1.3 實驗方法

1.3.1 β-CD聚合物微球的制備

β-CD：去離子水=1∶1，依次緩慢滴加1.5倍的ECH和NaOH（40%），以上皆為質(zhì)量比，之后加入 100 mL液體石蠟，35℃下，反應20 h，用去離子水和乙醇反復洗滌，去除多余的石蠟，50℃真空干燥12 h待用。

1.3.2 β-CD-PDMAEMA的合成

將3 g β-CD微球，3 mL三乙胺，加入到 30 mL二氯甲烷中，N2保護下0℃緩慢滴加3 mL 2-溴異丁酰溴，反應2 h，室溫反應48 h，用飽和NaHCO3洗滌3次，用甲醇沉淀，減壓蒸餾除掉多余溶劑，得到β-CD-Br微球。

取 0.25 g β-CD 溴化微球，0.15 g CuBr，3.86 g DMAEMA，30 mL THF于 100 mL的反應瓶中，通過“冷凍-解凍-冷凍”循環(huán)方式排凈反應瓶中的空氣，60℃反應24 h，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至截留分子量為500 Da的透析袋中，透析48 h，期間每4 h換一次去離子水，得到β-CD-PDMAEMA。

1.3.3 纖維素/環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷的制備

在-5℃條件下，將2 g脫脂棉高速攪拌溶解在7%NaOH/12%Urea/81%H2O溶液中，形成2%（wt）的纖維素透明液體，將不同比例的環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷加入其中，混合攪拌均勻，倒入培養(yǎng)皿中，在60℃下固化交聯(lián)30 min，在蒸餾水中多次洗滌，-55℃下冷凍干燥，即得復合氣凝膠。

將上述復合氣凝膠浸泡在25 mL丙酮和5 mL碘甲烷混合溶液中24 h進行季銨化反應，50℃真空干燥12 h，得到季銨化改性的含有正電荷的CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠。

圖2 纖維素/環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷復合氣凝膠的制備示意圖Fig.2 Preparation of cellulose/β-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes composite aerogels

1.3.4 乳化油的制備

（1）SDBS 型乳化油的制備。水∶甲苯 =100∶1（V∶V），加入 0.05 g SDBS，1500 r/min，攪拌 30 min，形成均一乳液。

（2）Tween型乳化油的制備。以環(huán)己烷、甲苯、苯、二氯乙烷、正己烷為底物模型，分別取上述油品，以水∶油（V∶V）=100∶10（V∶V）比例混合，加入0.2%（wt） 的 Tween80，1500r/min 機 械 攪 拌 30 min，形成均勻的乳液。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

1.4.1 掃描電鏡測試（SEM）

掃描電子顯微鏡型號Quanta 250 FEG，產(chǎn)地美國，所需電流10 μA，所需加速電壓5 kV。制樣過程如下：用硅膠固定氣凝膠，密封膠密封，自然晾干后噴金進行測定。測試目的是觀察氣凝膠微觀表面形貌。

1.4.2 紅外光譜測試（FTIR）

紅外光譜儀型號IRAffinity-1型，日本島津，掃描范圍400-4000 cm-1，分辨率4 cm-1。制備過程：將待測氣凝膠剪碎，和KI研磨成粉末，壓片后進行測定。測試目的是檢測氣凝膠是否改性成功。

1.4.3 材料表面潤濕性能測定

光學視頻接觸角測試儀型號Kruss DSA 100，產(chǎn)地德國，針頭 3 μL有機油狀物，分別在氣凝膠表面5個不同地方進行檢測，取其平均值。測試目的是通過接觸角數(shù)據(jù)證明氣凝膠的超親水性。

1.4.4 粒徑及Zeta電位分析檢測

動態(tài)光散射儀型號BeckmanCoulterDelasa Nano C，產(chǎn)地美國。測試溫度為25℃。測試目的是對油品分離前后進行粒徑和Zeta電位測試。

1.5 材料的理化性能及油水分離性能測試

1.51 復合氣凝膠密度、孔隙率的測定

氣凝膠密度變化值的計算公式如（1）所示，其中忽略氣凝膠中空氣的密度。氣凝膠主體密度：

式中： 是氣凝膠的密度（g/cm3）； 是氣凝膠的質(zhì)量（g）； 是氣凝膠的體積（cm3）。

測定要求如下：將氣凝膠裁成圓柱形，用游標卡尺測出氣凝膠的直徑、高度，計算體積，稱量其質(zhì)量，代入式（1）計算（忽略氣凝膠中空氣的密度）。

氣凝膠孔隙率的計算公式如下：

式（2）中： 是氣凝膠孔隙率%； 是氣凝膠的主體密度 g/cm3； 是纖維素密度 g/cm3， =1.5g/cm3。

1.5.2 油水分離的效率、通量測定

油水分離的效率根據(jù)公式（3）計算，分離通量根據(jù)公式（4）計算。

（1）油水分離效率測定。

油水分離的效率根據(jù)公式（3）計算[15-16]：

式（3）中： 是分離效率%；1是分離后溶液質(zhì)量g；0是分離前溶液質(zhì)量g。

（2）油水分離通量測定。

油水分離的效率根據(jù)公式（4）計算：

式（3）中；是通量 L/h·m2； 是分離時間 h； 是分離面積 m2。

1.5.3 復合氣凝膠的循環(huán)性能的測定

氣凝膠是三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，會吸附部分的油和水。本研究將油水分離后的復合氣凝膠，通過物理擠壓的方式把其中的70%-80%油和水擠出，再將該復合氣凝膠置于無水乙醇中洗滌2或3次，在60℃烘箱中烘干。

將上述烘干的復合氣凝膠用于油水分離的測定，如此循環(huán)10次。

2 結(jié)果與討論

2.1 超親水 CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的形貌分析

圖3a是氣凝膠表面SEM圖，由該圖可知：纖維素氣凝膠表面較光滑，孔較少。

由圖3b氣凝膠內(nèi)部SEM圖可知：氣凝膠內(nèi)部是大孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為200-500 μm。

由圖3c復合氣凝膠SEM圖可知：改性后的氣凝膠表面不再光滑，通過添加環(huán)糊精聚電解質(zhì)刷，從而形成具有一定粗糙度的表面。

圖3 氣凝膠（a）、纖維素氣凝膠表面（b）和纖維素氣凝膠內(nèi)部（c）CE/β-CD-PDMAEMA 的 SEM圖Fig.3 Cellulose based aerogel SEM image，(a)SEM image of surface of cellulose aerogels(b)，SEM image of cellulose aerogels.(c)SEM image of CE/β-CD-PDMAEMA

2.2 超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的結(jié)構(gòu)分析

結(jié)果（圖 4）顯示：3424 cm-1為 β-CD的 -OH伸縮振動峰，2925 cm-1為-CH2的反對稱伸縮振動吸收峰，1048 cm-1為 -C-O-C伸縮振動峰，1636 cm-1為β-CD中羥基面內(nèi)彎曲振動吸收峰（圖 4a）；3424 cm-1為-OH的伸縮振動峰，2900 cm-1為C-H的振動峰，1435 cm-1為-CH2的伸縮振動峰，1048 cm-1處為C-O-C伸縮振動峰，為氣凝膠主體特征峰（圖4b）；

圖 4 β-CD（a）、CE（b）、CE/β-CD-PDMAEMA（c）紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of β-CD（a）、CE（b）、CE/β-CD-PDMAEMA（c）samples

1729 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的峰值為聚合物中C=O伸縮振動峰，1239 cm-1處和 1273 cm-1處為C-O-C的特征振動峰，1148 cm-1處為 C-N鍵的特征峰，2951 cm-1處含有 C-CH3和 C-CH2中 C-H鍵的特征峰，2822 cm-1處和 2771 cm-1處為 N-CH3中C-H鍵的特征峰，進一步說明了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功聚合在β-CD的表面，聚合物在3420 cm-1處和 1631 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為 β-CD中-OH伸縮振動峰和羥基面內(nèi)彎曲振動吸收峰（圖4c），說明 β-CD 結(jié)構(gòu)存在[17]。

2.3 Zeta電位測定

圖5（a）是非離子表面活性劑吐溫80制備的乳化油，由該圖可知，乳化油的Zeta電位約為-26 mV，圖 5（b）為陰離子表面活性劑 SDBS制備的乳化油，乳化油的Zeta電位約為-40 mV，即均呈現(xiàn)電負性。

圖5 乳化油Zeta電位測定，（a）非離子型，（b）陰離子型Fig.5 Zeta potential determination of emulsified oil，(a)nonionic，(b)anionic type

2.4 接觸角測試

通過實驗測試超親水 CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的接觸角，結(jié)果見圖6，其中右下角為氣凝膠在水下對油滴的附著圖（以重油1，2二氯甲烷為模型底物）。

圖6 超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠水下接觸角Fig.6 Underwater contact angle detection of super hydrophilicCE/β-CD-PDMAEMA

圖6 顯示：超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠在水下的接觸角為155.5±2°，5 min后其接觸角幾乎保持不變，說明其超疏水性能比較穩(wěn)定。

2.5 超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠對乳化油的分離研究

通過實驗研究不同環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷添加量下超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的密度、孔隙率的變化情況，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：隨著環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷的添加量增大，氣凝膠的密度也在不斷增大。添加量從1%增加到 10%時，密度從0.045 kg/m3增加至0.16 kg/m3，而隨著環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷的添加量的增大，會影響到氣凝膠的孔隙率。當添加量增大時，氣凝膠的孔隙率變小，較小的孔隙率對小顆粒的乳化油的破乳和分離有利。但是當孔隙率過小時，則會影響乳化油的分離通量，所以要有一個合適的添加量。

圖7 超親水纖維素/環(huán)糊精基電解質(zhì)刷復合氣凝膠的物理量測定Fig.7 Measurement of physical quantity of super hydrophilic cellulose/β-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes aerogels

通過實驗研究超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠對乳化油的分離能力，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：隨著環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷添加量的增加，分離通量下降。究其原因可能是隨著其添加量的增加，氣凝膠孔隙率下降，所以分離通量有所下降，而分離效率均在98%以上，表明材料有良好的分離性能。

圖8 不同比例的環(huán)糊精基電解質(zhì)添加量對通量和分離效率的影響Fig.8 Influence of the amount ofβ-cyclodextrin on flux and separation efficiency in different proportions，(a)Tween80 emulsified oil(b)SDBS emulsified oil

為了認識該復合氣凝膠的乳化油分離性能，本文研究了不同的環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷添加量的復合氣凝膠分離乳化油前后溶液的DLS粒徑分析，結(jié)果如圖9和圖10所示，其中左圖為分離后濾液的DLS粒徑，空白處圖片為乳化油分離前后照片。

圖9 不同的環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷添加量分離乳化油前后DLS粒徑分析（Tween型乳化油），（a）分離前乳化油的DLS粒徑，（b）-（f）分別是環(huán)糊精添加量為 1%，3%，5%，7%，9%時，分離后 DLS粒徑分析Fig.9 DLS particle size analysis before and after the separation of the emulsified oil with differentβ-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes(Tween emulsified oil)，(a)the DLS diameter of the emulsified oil before separation(b)-(f)1%，3%，5%，7%，9%，respectively，after the separation ofβ-cyclodextrin，after separation of DLS particle size analysis

圖10 不同的環(huán)糊精基電解質(zhì)刷添加量分離乳化油前后DLS粒徑分析（SDBS型乳化油），（a）分離前乳化油的DLS粒徑，（b）-（f）分別是環(huán)糊精添加量為1%，3%，5%，7%，9%時，分離后DLS粒徑分析Fig.10 DLS particle size analysis before and after the separation of the emulsified oil with differentβ-cyclodextrin polyelectrolyte brushes(SDBS emulsified oil)，(a)the DLS diameter of the emulsified oil before separation(b)-(f)1%，3%，5%，7%，9%，respectively，after the separation ofβ-cyclodextrin，after separation of DLS particle size analysis

由圖9和圖10可知：兩種乳化油的粒徑均在0.1-1 μm，分布較均勻，經(jīng)過復合氣凝膠分離后的濾液均較為澄清。經(jīng)過DLS粒徑分析可知，隨著環(huán)糊精基電解質(zhì)刷添加量的增加，分離后濾液的粒徑逐漸下降，添加量在3%以后，粒徑均降至50 nm以下，但粒徑分布較寬，結(jié)合圖8不同的環(huán)糊精基電解質(zhì)刷添加量對通量和分離效率的影響，環(huán)糊精在5%以后的的效果較好。綜合考慮，最佳的添加量為5%。

通過實驗研究了乳化油分離前后光學顯微照片，結(jié)果如圖11所示。

由圖11a可知，乳化油分離前為乳白色，性狀穩(wěn)定，經(jīng)過自制的分離裝置常壓分離后，澄清的水溶液從底部流出。

圖11b-d為復合氣凝膠分離非離子型O/W（Tween非離子型）乳化油前后的光學顯微鏡照片，由圖中可以看出，分離前乳化油粒徑均勻，分散較好，粒徑大約為0.1-1 μm，分離后樣品在光學顯微鏡下觀察的圖片，幾乎看不到乳滴。

圖11e-g為復合氣凝膠分離陰離子型O/W（SDBS陰離子型）乳化油前后的光學顯微鏡照片，由圖中可以看出，分離前乳化油粒徑均勻，粒徑大約為 1μm，分離后幾乎看不到乳滴。因此，該復合氣凝膠可以有效的將乳液中的油品截留，獲得較純的水。

圖11 復合氣凝膠分離乳化油照片（以甲苯為模型底物），（a）O/W型乳化油分離示意圖，（b）-（c）復合氣凝膠分離Tween型乳化油光學顯微鏡照片，（e）-（g）復合氣凝膠分離SDBS型乳化油光學顯微鏡照片F(xiàn)ig.11 Photo of composite aerogel separation emulsified oil(using toluene as the substrate)，emulsion oil separation schematic diagram，(a)composite aerogel separation Tween emulsion optical microscope photograph(b-c)，compound aerogel separation of SDBS emulsion optical microscope photograph(e-g)

為了認識超親水 CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的使用壽命，通過實驗考察其分別對Tween和SDBS型乳化油的分離循環(huán)性能，結(jié)果如圖12所示。

由圖12可知：超親水 CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠經(jīng)過10次的循環(huán)，對Tween和SDBS型乳化油的分離效率幾乎不發(fā)生任何改變，依然保持98%以上的分離效率，說明該超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠具有很好的重復性能。

圖12 超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠的循環(huán)性能研究，（a）復合氣凝膠對Tween型乳化油的分離，（b）復合氣凝膠對SDBS型乳化油的分離Fig.12 Study on cyclic performance of superhydrophilicCE/β-CD-PDMAEMA composite aerogels，（a）composite aerogel separation Tween emulsion，（b）compound aerogel separation of SDBS emulsion

3 結(jié)論

本文研究利用新疆棉花為原料，采用溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備纖維素氣凝膠，以環(huán)糊精基聚電解質(zhì)刷為粗糙度，成功制備超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠，應用于乳化油的分離，取得的結(jié)論如下：

（1）超親水CE/β-CD-PDMAEMA復合氣凝膠結(jié)構(gòu)通過SEM、FTIR等手段被證實。水下接觸角為（155.5±2）°，表現(xiàn)為水下超疏油。

（2）CE/β-CD-PDMAEMA添加量為 5%時，對乳化油的分離效率達到98%以上，粒徑由1 μm降至50 nm以下。

（3）超親水CE/β-CD-PDMAEMA具有原料來源廣、成本低廉、對乳化油分離效率高且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有工業(yè)化應用前景。