初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留篩查前處理方法研究進(jìn)展

趙興鑫，孟令莊，田 梅，張 蕾，劉 冰，高景報(bào)，高慶輝

（1.河北省石家莊市農(nóng)業(yè)畜牧局，河北 石家莊 050000；2.河北省邢臺(tái)市農(nóng)業(yè)局，河北 邢臺(tái) 054000）

隨著人們生活水平的不斷提高，初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題受到百姓所關(guān)注，影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的最主要問題是在種養(yǎng)殖過程中超量、超范圍使用農(nóng)獸藥產(chǎn)品，初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)獸藥殘留超標(biāo)嚴(yán)重。嚴(yán)格控制農(nóng)獸藥殘留，加強(qiáng)對(duì)農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)方法的研究，特別是快速準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便易行的檢測(cè)方法，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人民身體健康有著重要意義?，F(xiàn)行有效的國標(biāo)檢測(cè)方法都是針對(duì)單一類型的農(nóng)獸藥進(jìn)行檢測(cè)，很難適應(yīng)新形勢(shì)下監(jiān)管的要求，有必要尋找適合于農(nóng)獸藥多項(xiàng)殘留檢測(cè)的前處理方法。

1 QuEChERS方法在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

QuEChERS方法是一種新型的多種藥物殘留樣品前處理方法，2002年由美國科學(xué)家Lehotay和Anastassiades在第四屆歐洲農(nóng)藥殘留工作會(huì)議上提出，因其具有快速（quick）、簡(jiǎn)單（easy）、廉價(jià)（cheap）、有效（effective）、可靠（rugged）和安全（safe）的特點(diǎn)而得名。近年來，QuEChERS方法結(jié)合色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析方面取得了長(zhǎng)足發(fā)展。郝杰等采用QuEChERS方法建立蔬菜水果中34種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留的檢測(cè)方法。果蔬樣品經(jīng)乙腈提取后，加入4g無水硫酸鎂、1g氯化鈉、1g檸檬酸鈉、0.5g三水合二檸檬酸氫二鈉鹽析脫水后，根據(jù)不同樣品狀態(tài)，取上清液用不同凈化粉末進(jìn)行凈化，采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)，化合物在2～100μg/kg范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好線性關(guān)系。王連珠等應(yīng)用QuEChERS方法結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立了果蔬中51種氨基甲酸酯類、66種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)方法。由于獸藥殘留基質(zhì)相對(duì)復(fù)雜，獸藥化學(xué)性質(zhì)各異，檢測(cè)人員在使用QuEChERS方法時(shí)面對(duì)更大的挑戰(zhàn)。鄒游等建立了QuEChERS-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定豬肉、魚肉、肝臟和腎臟中氯丙嗪、地西泮和安眠酮?dú)埩袅康姆治龇椒ā悠酚脽o水Na2SO4脫水、乙酸乙酯提取和C18、N-丙基乙二胺（PSA）和氨基填料（NH2填料）凈化。臧國棟等建立QuEChERS結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測(cè)水產(chǎn)品中23種農(nóng)藥和26種獸藥殘留的方法。方法樣品用QuEChERS方法進(jìn)行前處理,經(jīng)5%甲酸乙腈溶液提取,用EMR-Lipid除脂萃取鹽包凈化去除脂質(zhì)。從各位專家所提供的檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果來看，QuEChERS方法高效快捷，靈敏度高，適用于大批量樣品的快速分析。

2 基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）是由Barker等在1989年首次提出的一種快速樣品處理技術(shù)。其原理是將固相萃取材料與樣品一起研磨，得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料裝柱，然后用不同的溶劑淋洗柱子，將各種待測(cè)物洗脫下來。其優(yōu)點(diǎn)是濃縮了傳統(tǒng)的樣品前處理中的樣品勻化、組織細(xì)胞裂解、提取、凈化等過程，不需要進(jìn)行組織勻漿、沉淀、離心、pH調(diào)節(jié)和樣品轉(zhuǎn)移等操作步驟，避免了樣品的損失。吳飛等建立了基質(zhì)固相分散萃取-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（MSPD-HPLC-MS/MS）測(cè)定土壤中3種磺酰脲類除草劑（氯磺隆、甲磺隆、苯磺?。埩舻姆治龇椒āｍn疏影等研究表明基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)更適用于奶粉中6種雌激素的測(cè)定。通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)可以看出，基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)適用于干燥粉末類樣品的農(nóng)獸藥殘留篩查，對(duì)于油脂含量較高、水分含量較大的樣品，在研磨混勻過程中會(huì)造成藥物殘留的損失，所以相對(duì)應(yīng)用報(bào)道較少。

3 分散液相微萃取技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

分散液相微萃?。―LLME）技術(shù)，是Rezaee在2006年首次提出的一種建立在三相溶劑體系基礎(chǔ)之上的萃取技術(shù)，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是傳質(zhì)速度快，并且該方法樣品采集、萃取和濃縮于一體，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染問題，是一種集操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、試劑消耗少、回收率高等優(yōu)點(diǎn)一體的樣品前處理方法。李仲祥等建立了基于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[Bmim][PF6]的離子液體-分散液相微萃取樣品前處理技術(shù)，結(jié)合高效液相色譜同時(shí)測(cè)定9種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法。錢鳴蓉等采用分散液相微萃取凈化技術(shù)，建立了快速測(cè)定豬尿中鹽酸克倫特羅和氯霉素殘留的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。分散液相微萃?。―LLME）技術(shù)，僅適用于液體樣品或鮮嫩多汁的農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行農(nóng)獸藥殘留前處理分析檢測(cè)。

4 免疫親和柱凈化技術(shù)在農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

免疫親和柱（IAC）是利用免疫親和層析原理制成用以分析檢測(cè)抗體或抗原的親和層析柱，是一種簡(jiǎn)化樣品提取過程并提高樣品純度的樣品前處理技術(shù)，可有效的分離和純化各自互補(bǔ)的免疫物質(zhì)。章璐幸等建立了免疫親和固相萃取-超高效合相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定牛奶中α-玉米赤霉醇、β-玉米赤霉醇、α-玉米赤霉烯醇、β-玉米赤霉烯醇、玉米赤霉烯酮和玉米赤霉酮?dú)埩舻姆治龇椒ǎ摲椒▽傩院?，操作?jiǎn)便，有機(jī)溶劑使用量小，與已有的樣品測(cè)定方法比較更綠色環(huán)保。孫雪等建立了動(dòng)物源食品(豬肉、魚肉、豬肝）中6種黃曲霉毒素和6種玉米赤霉醇類真菌毒素殘留量的復(fù)合免疫親和柱凈化-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)方法，該方法簡(jiǎn)便、靈敏，能夠滿足動(dòng)物源食品中痕量黃曲霉毒素和玉米赤霉醇類真菌毒素殘留的測(cè)定要求。免疫親和柱凈化技術(shù)主要應(yīng)用于農(nóng)畜產(chǎn)品中霉菌毒素類的檢測(cè)，在農(nóng)獸藥殘留方面檢測(cè)應(yīng)用的報(bào)道相對(duì)較少，是未來一段時(shí)間農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)研究應(yīng)用的重點(diǎn)方向。

隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，檢測(cè)人員對(duì)新技術(shù)、新方法、新設(shè)備的不斷優(yōu)化創(chuàng)新，農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)前處理方法正朝著簡(jiǎn)單高效、安全環(huán)保、快速便捷的方向不斷前進(jìn)?？焖偾疤幚砑夹g(shù)與高分辨儀器聯(lián)用，在對(duì)農(nóng)獸藥殘留物質(zhì)定性的同時(shí)達(dá)到定量檢測(cè)，將是今后農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)工作發(fā)展的重點(diǎn)方向。