人造金剛石表面的改性研究概況*

韓 平， 郭月萍， 王淑芳， 栗正新

(1. 鄭州中原思藍德高科股份有限公司, 鄭州 450001)(2. 河南工業(yè)大學(xué), 鄭州 450001)

人造金剛石磨料被制成各種工磨具，廣泛應(yīng)用于制造業(yè)中，如航空航天、汽車、船舶、液壓、發(fā)動機、軸承、光學(xué)元件等諸多領(lǐng)域[1]。由于金剛石熱導(dǎo)率高、化學(xué)惰性好、光學(xué)透明度(從紫外到紅外)好及具有耐腐蝕性等[2]，可作為場發(fā)射體用于電子工業(yè)，作為化學(xué)和生物傳感器用于DNA和蛋白質(zhì)芯片，作為電極材料用于電催化反應(yīng)，作為高導(dǎo)熱材料用于電子封裝材料等[3-6]。但是，金剛石表面也具有化學(xué)惰性，與很多物質(zhì)結(jié)合困難，限制了其應(yīng)用范圍。

為改善金剛石的表面性質(zhì)，提高其與其他材料的結(jié)合能力，研究者通過不同的方法對其表面進行改性，如金剛石表面的金屬化、表面偶聯(lián)劑或表面活性劑處理和金剛石表面的功能化等[7-9]，增強或擴展其使用性能和范圍。我們對金剛石表面的改性研究進行綜述，為其應(yīng)用和研究提供參考。

1 金剛石表面的金屬化

將金屬或合金材料覆蓋在金剛石的表面稱為金剛石表面的金屬化。覆蓋方法可按是否發(fā)生界面反應(yīng)分類：(1)不發(fā)生界面反應(yīng)的方法有物理氣相沉積、化學(xué)鍍、電鍍等；(2)發(fā)生界面反應(yīng)的方法有化學(xué)氣相沉積、真空微蒸發(fā)鍍、鹽浴鍍等。

物理氣相沉積是把固態(tài)或液態(tài)成膜材料以氣相原子、分子、離子沉積到基體的過程；化學(xué)氣相沉積是2種或2種以上的氣態(tài)原材料通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積到基體表面上的技術(shù)[10]。物理和化學(xué)氣相沉積都可實現(xiàn)金剛石表面Ti、Cr、W及其合金的金屬化沉積。不過，這2種方法的反應(yīng)相很難滲入到金剛石顆粒內(nèi)部，存在金剛石單次被覆蓋量低和生產(chǎn)成本高的問題，不易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

鹽浴鍍是在氯化物的鹽中加入 Ti、Cr 等金屬粉末，高溫下鹽浴處理1～2 h，金剛石表面在熔融金屬中反應(yīng)形成碳化物層。鹽浴鍍溫度過高，金剛石表面易產(chǎn)生熱損傷，且金剛石的分離工藝較繁雜，成本相對較高[11]。

化學(xué)鍍、電鍍、真空微蒸發(fā)鍍都可實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模金剛石表面金屬化生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用中，一般先化學(xué)鍍金屬，再通過電鍍等加厚鍍層[11]。

金剛石化學(xué)鍍是指利用鍍液中的還原劑，使金屬離子還原沉積在金剛石表面的過程。劉世敏等[12]研究了人造金剛石(粒度代號80/100)表面化學(xué)鍍Ni-P的工藝，發(fā)現(xiàn)P質(zhì)量分數(shù)大于8%的鍍層組織為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，熱處理可使Ni-P鍍層組織由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。張鳳林等[13]分別在金剛石(粒度代號40/50)表面化學(xué)鍍Ni和Cu，鍍層能使金剛石的抗高溫熱蝕性能提高，且Ni鍍層比Cu鍍層的效果更明顯。姚懷等[14]研究了pH值為11～14時，其對金剛石微粉(平均顆粒尺寸50～70 μm)表面化學(xué)鍍Ni-P鍍層形貌的影響。當鍍液pH值為13時，鍍層沉積致密完整；pH值小于13時，鍍層不完整；pH值大于13時，鍍層會脫落。

在Ni-P鍍層的基礎(chǔ)上，為了提高鍍層性能，研究者還研究了金剛石的三元鍍層。例如，為提高金剛石的耐腐蝕性和硬度，項東等[15]在金剛石表面化學(xué)鍍Ni-W-P，經(jīng)過高溫處理后，鍍層與金剛石生成WC；為提高金剛石顆粒的抗拉強度和抗氧化性能，段隆臣等[16]在金剛石表面化學(xué)鍍Ni-W-B；為了提高金剛石顆粒的耐熱性，韓凱新等[11]在金剛石表面化學(xué)鍍Ni-Mo-P。

化學(xué)鍍要對金剛石表面進行粗化、活化、敏化等處理，從而使金剛石具有導(dǎo)電性?；瘜W(xué)鍍鎳的鎳層較薄，再以滾鍍的方式進行電鍍鎳，能使金剛石表面的鍍層厚度達幾十微米[17]。

真空微蒸發(fā)鍍是指在保證金剛石界面能生成化合物但對金剛石不會造成熱損傷的條件下，控制反應(yīng)溫度，使金剛石與某些金屬之間生成新物質(zhì)而形成鍍層的過程。采用該方法可提高單次金屬沉積量，金屬化效果好，成本較低，還可實現(xiàn)鍍層的多樣化，如鍍Ti-Cr、Ti-W、Ti-Mo合金等。王明智等[18]采用該方法在金剛石表面鍍Ti，發(fā)現(xiàn)Ti鍍層與金剛石之間出現(xiàn)碳化物層，鍍層與金剛石之間結(jié)合牢固。王艷輝等[7]改進了真空微蒸發(fā)鍍技術(shù)，在金剛石表面鍍鈦，鍍覆溫度低至650 ℃，每次可鍍金剛石20 000 ct以上，鍍鈦成本小于0.01元/ct。真空微蒸發(fā)鍍技術(shù)生產(chǎn)的鍍鈦金剛石得到了廣泛應(yīng)用，工具壽命延長，加工效率可大幅度提高30%～120%。

2 偶聯(lián)劑或表面活性劑處理

偶聯(lián)劑是具有2種不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中含有化學(xué)性質(zhì)不同的2個基團。一個是親無機物的基團，易與金剛石起化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其他聚合物等有機物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中。

楚亞卿等[19]采用硅烷偶聯(lián)劑(γ-MPS)改性超細金剛石表面，極大地提高了復(fù)合樹脂的機械性能。高波[20]采用硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)改性金剛石微粉表面，使聚碳酸酯復(fù)合樹脂增韌效果明顯。葉曉川等[21]采用硅烷偶聯(lián)劑改性金剛石表面，將改性的金剛石分別與聚酰亞胺、耐熱酚醛和改性酚醛結(jié)合劑結(jié)合制成砂輪，改善了金剛石與樹脂的結(jié)合狀態(tài)，提高了樹脂對金剛石的把持力，聚酰亞胺樹脂砂輪的磨削比提高109.9%。陸靜等[22]采用KH-570改性超細金剛石表面，提高了結(jié)合劑對金剛石的把持力。萬隆等[23]采用KH-550改性金剛石表面，提高其在醇水溶液和甲苯溶液的分散性能，改性金剛石在甲苯溶液的分散效果要優(yōu)于其在醇水溶液中的分散效果。

表面活性劑含有親水和/或親油基團，在溶液表面能定向排列，可提高金剛石在溶液體系中的分散能力。許向陽[24]采用表面活性劑(STA-10、CR-0704)和分散劑(PEA)改性納米金剛石，提高了其在水介質(zhì)和非極性溶劑中的分散能力。張鸝等[25]分別采用表面活性劑(十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨)改性鍍Ti金剛石表面，提高了金剛石-鎳復(fù)合鍍層的性能。陳靜等[26]為提高金剛石在聚酰胺酰亞胺樹脂液中的懸浮性及與樹脂的結(jié)合性，分別用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)和聚乙烯亞胺表面活性劑分別對金剛石表面改性，結(jié)果表明KH-550的改性效果優(yōu)于聚乙烯亞胺。

3 金剛石表面的功能化

對金剛石薄膜和納米金剛石表面改性，研究者嘗試了多種方法，通過在金剛石表面引入不同的官能團來實現(xiàn)，如鹵素、氨基、含氧基(羰基、羧基)等[9]官能團。在此基礎(chǔ)上，可將有生物活性的大分子、聚合物基質(zhì)等直接連接到金剛石上。

金剛石在引入其他官能團之前，需先在其表面引入氫終端，因為有氫為終端的表面較容易導(dǎo)入活性基團，從而比較容易實現(xiàn)金剛石表面的功能化。對于金剛石薄膜，一般采用在氫氣氛圍下加熱到800～1000 ℃，或使用氫氣等離子體處理的方法，使其表面還原成以氫為終端的均一潔凈的反應(yīng)表面[27]。對于納米金剛石，其表面攜帶的含氧基團有羥基、羧基、醚鍵、羰基等，通過還原反應(yīng)可得到表面含氫的單一官能團[28]。在此基礎(chǔ)上，再進一步對其功能化。這些方法主要包括：(1)化學(xué)改性；(2)光化學(xué)改性；(3)電化學(xué)改性；(4)納米金屬及金屬氧化物改性。

3.1 化學(xué)改性

采用氧化性酸溶液(如硝酸、鉻酸、芬頓試劑等)處理金剛石，既除去了金剛石表面的雜質(zhì)(石墨和金屬)，又使金剛石表面形成C-O表面官能團。金剛石(100)表面主要形成羰基和醚基官能團，金剛石(111)表面主要形成羥基官能團[29]。采用過氧化氫、食人魚溶液(硫酸和過氧化氫的混合液)可得到羧酸化的納米金剛石[28]。在250～400 ℃下，氯取代金剛石薄膜表面的氫，金剛石薄膜表面形成了反應(yīng)活性點，很容易與親核試劑(如H2O，NH3，CHF3)反應(yīng)[9]。

3.2 光化學(xué)改性

典型的光化學(xué)改性技術(shù)有2種：(1)在紫外光照下，烯烴與金剛石表面發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)生碳-碳鍵；(2)采用各種類型的有機過氧化物，引發(fā)自由基反應(yīng)。光化學(xué)方法可以使金剛石表面連接烷基鏈、羧酸或伯胺基團。YANG等[30]使用第2種方法將DNA鏈連接到金剛石表面，DNA鏈的連接穩(wěn)定性很好。紫外照明也可用于激活自由基型反應(yīng)，如MILLER等[27]利用此技術(shù)使金剛石表面氯化，實現(xiàn)了金剛石表面的胺或硫醇化；SMENTKOWSKI等[31]通過光化學(xué)改性，在金剛石薄膜表面形成非常穩(wěn)定的C-F終端。

3.3 電化學(xué)改性

電化學(xué)改性方法包括：(1)在酸或堿溶液里進行陽極極化；(2)在電解質(zhì)溶液中加入芳族重氮鹽，在金剛石表面引入芳香基團。與化學(xué)改性氧化法相比，電化學(xué)改性法可以在大范圍內(nèi)迅速實現(xiàn)氧化；與等離子體氧化法相比，氧化過程最容易實現(xiàn)，因為它不涉及高能量，可避免金剛石表面的熱損傷。通過電化學(xué)氧化法，使金剛石表面形成C=O鍵，將其制備成金剛石薄膜電極，可提高檢測精度及選擇性。金剛石薄膜電極在電分析、電化學(xué)降解有機污染物方面已得到應(yīng)用[9]。

3.4 金屬及金屬氧化物改性

通過熱沉積法或恒電位電沉積法在金剛石表面沉積金屬粒子(如金、銅、銀、鎳、鉑、釕、鈀)，可制備納米電子器件，應(yīng)用在催化反應(yīng)、疾病診斷和治療、生物傳感等領(lǐng)域。例如，金剛石/鉑復(fù)合電極不僅具有好的催化活性，而且具有極好的耐腐蝕性和穩(wěn)定性，可應(yīng)用于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置上(如燃料電池)[9]；將納米金電沉積到金剛石表面制得薄膜電極，該電極在酸性溶液中對O2還原反應(yīng)具有催化能力，催化效率是相同條件下金電極的20倍[32]；銅和鎳沉積到納米金剛石表面后，提高了葡萄糖的電催化活性[33]；二氧化釕或水合氧化鈷沉積到金剛石表面制成催化電極，可提高二氧化碳還原成一氧化碳的還原產(chǎn)率。這樣，既可以減少二氧化碳排放，又為使用二氧化碳作為化工合成原料提供技術(shù)支持[34-35]。

4 結(jié)語及建議

(1)人造金剛石表面的金屬化方法包括：物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)鍍、電鍍、真空微蒸發(fā)鍍、鹽浴鍍等。其中，成熟的工業(yè)化方法有化學(xué)鍍、電鍍、真空微蒸發(fā)鍍。主要在金剛石磨具和磨具以及電子封裝材料上應(yīng)用。

(2)偶聯(lián)劑或表面活性劑處理人造金剛石，改善有機體系與金剛石界面的性能。在金剛石粉體的分散和樹脂磨具的制造中應(yīng)用。

(3)金剛石表面的功能化改性對象是金剛石薄膜和納米金剛石。產(chǎn)品主要應(yīng)用在電化學(xué)、生物傳感器和電極材料上。

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