化學(xué)工程綜合

堵錫華

多溴代二苯并呋喃/噻吩熱力學(xué)性質(zhì)的定量構(gòu)效關(guān)系

堵錫華

多溴代二苯并呋喃（PBDFs）是劇毒環(huán)境污染物，主要來源于溴系阻燃劑的燃燒和高溫裂解過程中，它們具有二噁英一樣甚至更強(qiáng)的劇毒性和生物累積性，但目前人們對其性質(zhì)了解甚少，對環(huán)境的破壞性如何更不得而知，因此建立其相關(guān)性質(zhì)數(shù)據(jù)庫顯得尤為迫切和重要。多溴代二苯并噻吩（PBDTs）的結(jié)構(gòu)與PBDFs非常相似，因此很多性質(zhì)也與之相似。目前利用定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性（QSPR）研究方法，應(yīng)用于多溴代二苯并呋喃、多溴代二苯并噻吩熱力學(xué)性質(zhì)的研究，在國內(nèi)外較為少見。本研究詳細(xì)考察了溴代二苯并類化合物中溴原子在兩個苯環(huán)上的位置和數(shù)目與熱力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，詳細(xì)分析了不同位置的溴原子、碳原子距離 PB DFs或PBDTs分子中O原子或S原子的遠(yuǎn)近不同，導(dǎo)致分子中原子相互影響大小也有所不同，同時也考慮到分子之間的非共價作用對熱力學(xué)性質(zhì)也有較大影響，據(jù)此對多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩 254個分子，首次提出了一種新的原子特征值，并根據(jù)該原子特征值，利用分子圖形學(xué)技術(shù)獲得了一種新的連接性指數(shù)-路徑指數(shù)mP，該指數(shù)不但能反映分子的微觀結(jié)構(gòu)信息，而且能反映不同位置的溴原子對PBDFs、PBDTs分子的貢獻(xiàn)，故蘊(yùn)含了豐富的分子空間拓?fù)涮匦?，能很好的反映對熱力學(xué)性質(zhì)的影響因素。利用計算得到的路徑指數(shù)，采用多元回歸分析方法，建立了PBDFs的分子總能量（ET）、標(biāo)準(zhǔn)焓（H0）、自由能（G0）、標(biāo)準(zhǔn)熵（S0）和恒容熱容（Cv0）以及PBDTs的標(biāo)準(zhǔn)焓（H0）、自由能（G0）、標(biāo)準(zhǔn)生成焓（ΔfH0）和標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能（ΔfG0）的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)模型，相關(guān)性良好（r2＞0.995），并利用 jackknifed法檢驗(yàn)了所有模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力，jackknifed檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù) r2也均在0.995以上，即使對標(biāo)準(zhǔn)熵建立的預(yù)測模型，雖然它在各模型中相關(guān)系數(shù)最低，但利用該模型對標(biāo)準(zhǔn)熵預(yù)測的相對平均誤差也僅為 0.47%；同時采用留一法檢驗(yàn)，對標(biāo)準(zhǔn)熵的預(yù)測值與文獻(xiàn)值的相對平均誤差也僅為0.52%，預(yù)測結(jié)果和文獻(xiàn)值吻合度很好，取得的預(yù)測結(jié)果非常理想。與已有文獻(xiàn)相比，本法建構(gòu)的路徑指數(shù)不但是首次提出，而且該指數(shù)對雜原子有非常強(qiáng)的區(qū)分能力，對254個多溴代二苯并化合物分子計算得到的指數(shù)值沒有發(fā)生簡并現(xiàn)象，對其他雜原子也均能給予很好的區(qū)分，因此本法具有更廣泛的應(yīng)用性，所以本法構(gòu)建的模型達(dá)到了既要有良好的相關(guān)性又要有較強(qiáng)的區(qū)分性兩個條件。利用本法通過對多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩分子的熱力學(xué)性質(zhì)研究，并擴(kuò)展到其它活性或毒性的研究，也能取得較為理想的結(jié)果，這對研究持久性有機(jī)污染物的生成、降解和對環(huán)境的毒性評價具有重要的意義。

來源出版物：化工學(xué)報, 2010, 61(12): 3059-3066

入選年份：2015

催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)和工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)展

王建明

摘要：背景：由于全球聚烯烴生產(chǎn)對丙烯的需求日益增加，傳統(tǒng)蒸汽裂解制丙烯/乙烯的產(chǎn)出比一直低于丙烯/乙烯的需求比，丙烯供應(yīng)嚴(yán)重不足。雖然近10多年，出現(xiàn)了多種多產(chǎn)丙烯的專用技術(shù)，但是由于種種原因，這些專用技術(shù)生產(chǎn)的數(shù)量有限，丙烯供應(yīng)的緊張狀況并未得到根本緩解。因此，石腦油催化裂解技術(shù)和煉油廠減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解技術(shù)成為了新的多產(chǎn)低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)。技術(shù)進(jìn)展：（1）蒸汽裂解生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)：蒸汽裂解的產(chǎn)品收率因原料和裂解深度而異。裂解深度低（較低的溫度和壓力），丙烯和所有副產(chǎn)品的收率都提高。歐洲和亞洲國家所用的原料主要是石腦油，蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產(chǎn)出比遠(yuǎn)低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解裝置生產(chǎn)的丙烯遠(yuǎn)不能滿足需求。為了改變這種狀況，國外許多國家開發(fā)出了石腦油催化裂解技術(shù)。（2）石腦油催化裂解技術(shù)：該技術(shù)采用 KBR公司開發(fā)的正流型催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)和韓國化工技術(shù)研究院開發(fā)的專用催化劑，將石腦油選擇性催化轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯。與蒸汽裂解相比，催化裂解的優(yōu)點(diǎn)如下：一是丙烯/乙烯產(chǎn)出比提高，可以接近 1.0；二是能多產(chǎn)15%～25%乙烯＋丙烯，決定于操作條件；三是裂解汽油中芳烴含量高；四是生產(chǎn)成本可大幅降低；五是規(guī)模經(jīng)濟(jì)性好，催化裂解單反應(yīng)器乙烯+丙烯生產(chǎn)能力可達(dá)150萬t /年。（3）煉油廠減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解多產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)：該技術(shù)是在用ZSM-5助劑多產(chǎn)丙烯的常規(guī)催化裂化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的生產(chǎn)更多丙烯（＞15%）的新技術(shù)。與常規(guī)催化裂化技術(shù)的主要區(qū)別是，采用更高的提升管反應(yīng)溫度（530～600℃）、更高的劑油比（12～20）和更低的烴分壓，并采用特殊配方的專用催化劑，使一次裂化和擇形裂化結(jié)合，使催化汽油中的多碳烯烴更多地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和丁烯，還可以與ZSM-5助劑一起使用提高生產(chǎn)低碳烯烴的靈活性。目前工業(yè)應(yīng)用的減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解技術(shù)有以下 6種：（1）PIPP/SW 公司的 DCC技術(shù)；（2）UOP公司的PetroFCC技術(shù)；（3）IOC/Lummus公司的Indmax技術(shù)；（4）Axens/Shaw 公司的 PetroRiser技術(shù)；（5）CNPC的TMP技術(shù)；（6）RIPP/SW公司的CPP技術(shù)。結(jié)論：（1）今后 20年間石油和天然氣仍將在全球能源需求結(jié)構(gòu)中居主導(dǎo)地位，運(yùn)輸燃料仍主要是來自煉油廠，石油化工原料仍主要是石油和天然氣液（乙烷、丙烷、丁烷）。這種狀況不會改變，當(dāng)然，我國也不會例外。（2）目前我國煉油廠的原油加工能力和石油化工廠蒸汽裂解裝置的乙烯生產(chǎn)能力已位居世界第2位。（3）我國的國情是相對“富煤缺油少氣”。發(fā)展我國石化原料特別是低碳烯烴生產(chǎn)，要認(rèn)真貫徹“輕質(zhì)化、多元化、煉化一體化”方針。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2011, 30(5): 911-917

入選年份：2015

碳四烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究進(jìn)展及發(fā)展前景

楊為民

摘要：目的：我國來自煉廠和石化裝置的碳四（C4）烴資源非常豐富，與此同時，C4烴用作傳統(tǒng)液化石油氣（LPG）燃?xì)獾男枨罅空饾u減少，C4烴資源綜合利用成為煉化企業(yè)的關(guān)注熱點(diǎn)。本文全面評述了國內(nèi)外C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)的開發(fā)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用情況，探索提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、緩解石油資源短缺壓力的解決方案。方法：分析了我國可利用的 C4烴資源總量與未來供需狀況。將 C4烴轉(zhuǎn)化與利用途徑分為燃料利用和化工利用兩大方向。燃料利用是將C4烴進(jìn)行芳構(gòu)化、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)，生成物用作汽油調(diào)和組分，評述了丁烯異構(gòu)化（包括1-丁烯與2-丁烯的雙鍵異構(gòu)化和正丁烯骨架異構(gòu)化）、混合C4烴芳構(gòu)化和C4烴直接/間接烷基化工藝在反應(yīng)流程優(yōu)化、新型反應(yīng)器設(shè)計以及環(huán)保催化劑開發(fā)等方面取得的研究成果與工業(yè)化許可情況；化工利用是利用 C4烴生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品，評述了丁烯脫氫制丁二烯、丁烯歧化制丙烯、C4烯烴催化裂解增產(chǎn)乙烯/丙烯、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇、異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）等工藝的研究進(jìn)展。評述中關(guān)注國內(nèi)先進(jìn)工藝的開發(fā)與應(yīng)用，并開展同類工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比分析。結(jié)果：通過目前我國C4烴利用情況、LPG供需趨勢以及市場對下游化學(xué)品的需求等因素的綜合分析，認(rèn)為未來煉化企業(yè)需要重點(diǎn)解決煉廠的C4利用問題，提高異丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的高附加值利用率；并利用煉化一體化的優(yōu)勢，對C4資源進(jìn)行集中利用，即在滿足煉廠C4平衡的前提下，將來自煉廠和裂解裝置的 C4整合在一起，選擇組合工藝和優(yōu)化的綜合利用方案，從而實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化和生產(chǎn)經(jīng)營的可持續(xù)性。總體上看，C4利用在以下幾個領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。（1）利用 C4資源增產(chǎn)低碳烯烴?？刹捎?3種方法，包括將煉廠 C4進(jìn)行加氫精制用作乙烯裂解料、2-丁烯與乙烯歧化制丙烯以及C4烯烴催化裂解制乙烯、丙烯等；（2）醚后C4生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。將煉廠甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)與C4烯烴芳構(gòu)化或烷基化相結(jié)合，則既能生產(chǎn)MTBE，又能利用醚后 C4進(jìn)行烷基化生產(chǎn)清潔汽油所需的高辛烷值調(diào)合組分。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和市場容量考慮，用煉廠醚后 C4生產(chǎn)間接烷基化油是較好的選擇；（3）C4組分相互轉(zhuǎn)化。采用異丁烷脫氫制異丁烯、丁烯/丁烷催化脫氫與氧化脫氫制丁二烯以及丁烯異構(gòu)化等工藝，可提高市場所緊缺的重要化工產(chǎn)品產(chǎn)量，并可將混合C4中絕大部分C4烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分；（4）C4向下游高附加值產(chǎn)品延伸。隨著大宗石化產(chǎn)品市場逐漸飽和，C4產(chǎn)業(yè)向下游延伸可為企業(yè)帶來更高的經(jīng)濟(jì)效益和更寬廣的發(fā)展空間，如異丁烯制MMA、正丁烷制順酐、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇等工藝，將為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供所需的高端化學(xué)品。結(jié)論：C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的開發(fā)，已有多項(xiàng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)多家研發(fā)機(jī)構(gòu)在 C4烴轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)研究中取得了很大進(jìn)展，為我國 C4綜合利用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。企業(yè)在設(shè)計 C4烴利用方案時，應(yīng)根據(jù) C4烴組成、企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、投資及產(chǎn)品市場需求等因素進(jìn)行綜合考慮，從而選擇有利于增加企業(yè)總體效益和未來市場競爭力的方案，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)經(jīng)營的可持續(xù)性發(fā)展。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2015, 34(1): 1-9

入選年份：2015

基于膜表面與界面作用的膜污染控制方法

邢衛(wèi)紅，仲兆祥，景文珩，等

摘要：目的：膜污染控制方法是膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。有機(jī)物、無機(jī)物、溶膠和顆粒狀物、以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被認(rèn)為是膜污染的主要原因。本文主要綜述膜表面與界面作用對分離過程的影響、膜表面性質(zhì)分析表征等方面的研究進(jìn)展，為降低膜污染、提高膜分離性能，促進(jìn)膜過程在更多領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供參考。方法：關(guān)于降低膜污染、提高膜應(yīng)用性能的文獻(xiàn)綜述主要集中在對膜操作參數(shù)的優(yōu)化以及膜微結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計等方面。已建立的方法主要涉及了膜厚度、膜層孔隙率、膜孔徑分布等膜材料微結(jié)構(gòu)參數(shù)，以及膜面流速、操作壓力、溫度、絮凝預(yù)處理等工藝參數(shù)，而膜表面性質(zhì)對膜污染的影響尚未進(jìn)行系統(tǒng)的理論歸納。膜表面與污染物之間的相互作用，包括污染物與膜表面之間，以及污染物成分之間的作用，對膜污染層的形成速率、微觀結(jié)構(gòu)與可逆性等具有重要影響?；谀け砻媾c界面作用的膜污染控制思路是，在明晰膜表面性質(zhì)對分離過程影響機(jī)理的基礎(chǔ)上，針對實(shí)際應(yīng)用體系的物理化學(xué)特征，以改善膜分離性能、降低膜污染為目標(biāo)對膜表面性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，從而制備得到優(yōu)化的膜，提高膜分離過程的運(yùn)行穩(wěn)定性。結(jié)果：首先，討論了膜面粗糙度、親水性和荷電性等性質(zhì)對膜分離性能的影響，介紹了膜表面性質(zhì)參數(shù)的表征方法。選擇合適的膜面粗糙度，可以顯著減少顆粒在膜面的濾餅形成，獲得較高的膜通量。常用膜面粗糙度表征方法主要有掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、白光干涉儀（WLI）以及表面輪廓儀等。膜表面的親疏水性也是影響膜污染的重要性質(zhì)，通常親水性強(qiáng)的膜能夠減少膜污染的形成。對于多孔膜，測量多孔膜潤濕性的方法主要有 Washburn法和測量動態(tài)接觸角法。膜表面中重要的電化學(xué)性質(zhì)是膜的Zeta電勢和等電點(diǎn)，一般通過調(diào)節(jié)溶液的pH值或者加入電解質(zhì)改變荷電膜的荷電性以及膜與溶質(zhì)之間的相互作用力，能有效的改變荷電膜的截留效果和滲透通量。多孔膜流動電位的測定主要包括跨膜流動電位與切線流動電位兩種方式。其次，分析了顆粒污染物團(tuán)聚、顆粒與膠體吸附、膠體大分子的變形等對膜污染形成的影響。當(dāng)顆粒表面范德華作用能大于雙電層作用能時，顆粒會自發(fā)地相互接近最終形成團(tuán)聚；顆粒的團(tuán)聚體具有分形特性，使膜面濾餅更加疏松；但是，當(dāng)懸浮液中包含有粒徑差別較大的混合顆粒時，反而會使膜污染加重。當(dāng)一個分離體系中如果同時存在固體顆粒與膠體這兩類物質(zhì)，它們之間因物理與化學(xué)作用而產(chǎn)生的協(xié)同污染程度要顯著高于單獨(dú)的顆粒體系或膠體體系。對于高分子聚合物分離體系，無機(jī)鹽濃度的變化會改變高分子聚合物的形態(tài)從而影響膜過濾性能。最后，對面向應(yīng)用過程的陶瓷膜材料表面與界面控制方法進(jìn)行了總結(jié)。膜表面粗糙度控制方法主要有打磨法、刻蝕法、化學(xué)沉積法以及模板法等等。利用硅烷偶聯(lián)劑可以對陶瓷膜表面進(jìn)行疏水改性，在處理含水油液時，疏水改性陶瓷膜具有更好的抗污染性能。通過材料復(fù)合可以有效調(diào)節(jié)陶瓷膜表面電性，減輕分離過程中的膜污染情況。結(jié)論：膜分離過程中污染物與膜表面之間的相互作用，污染物與污染物之間的相互作用，對膜分離過程有著重要影響。無論是膜面粗糙度、親水性、還是荷電性，對于不同的應(yīng)用對象，都有可能表現(xiàn)出不同的促進(jìn)作用。根據(jù)應(yīng)用對象的物理化學(xué)特征，進(jìn)行分離膜表面微結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)設(shè)計，是面向應(yīng)用過程的膜材料設(shè)計與制備思想的重要內(nèi)容。

來源出版物：化工學(xué)報, 2013, 64(1): 173-181

入選年份：2015

離子液體綠色脫硫機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展

林燕，王芳，張志慶，等

摘要：目的：油品燃燒過程中產(chǎn)生的SOx會導(dǎo)致酸雨、溫室效應(yīng)和嚴(yán)重的空氣污染，有效的脫除油品中的硫化物勢在必行。傳統(tǒng)的催化加氫脫硫方法可以脫除油品中的大部分硫化物，但存在操作條件嚴(yán)格、催化劑技術(shù)發(fā)展較緩慢、投資成本高等的局限性。并且由于沒有合適的催化劑和空間阻礙的原因，芳香硫化物，如二苯并噻吩及其衍生物的脫除十分困難。為了適應(yīng)發(fā)展，一些先進(jìn)的非加氫脫硫技術(shù)發(fā)展起來，如生物脫硫、氧化脫硫、水蒸汽催化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等，其中，萃取脫硫能耗低，操作和控制簡單容易，同時避免了汽油辛烷值的損失，與其他脫硫工藝相比，具有極大優(yōu)勢。方法：近十幾年興起的離子液體是一種非常清潔的液-液萃取介質(zhì)，將其應(yīng)用于萃取脫硫，相對于傳統(tǒng)的分子溶劑來具有無毒脫硫效果好的優(yōu)勢。用于燃油脫硫的離子液體陽離子主要為咪唑類、吡啶類和吡咯類，陰離子的選取范圍則相對較廣，Lewis酸類、氟硼酸類、氟磷酸類、酸酯類等均具有很好的脫硫效果。文獻(xiàn)中影響離子液體脫硫效率的因素的研究主要集中于3個方面，即離子液體結(jié)構(gòu)（包括陰陽離子的結(jié)構(gòu)）、含硫化合物結(jié)構(gòu)和油品的非含硫組份，本文對其進(jìn)行了詳細(xì)闡述。離子液體分子結(jié)構(gòu)較大，其陰陽離子可以形成“堆垛”結(jié)構(gòu)，這樣就使硫化物分子可以插入其“堆垛”結(jié)構(gòu)中，形成液相包合物，達(dá)到了脫硫的目的。離子液體與芳香硫化物之間存在芳香環(huán)電流作用（即π-π作用），氫鍵作用等，但π-π作用是最主要的脫硫機(jī)理。結(jié)果：離子液體脫硫方法主要有直接萃取脫硫法、氧化-萃取脫硫法、烷基化脫硫法和電化學(xué)聚合脫硫法。離子液體的回收方法因離子液體的種類和萃取效率而異。文獻(xiàn)中離子液體回收的方法主要有3種：（1）直接加熱離子液體蒸發(fā)除去硫化物；（2）離子液體加入水使硫化物被釋放成為單一相，再將水從水/離子液體混合相中蒸餾并分離；（3）使用低沸點(diǎn)的烴類來二次萃取硫化物，然后蒸餾分離二次溶劑和硫化物。不管用哪種方法，離子液體的回收再生過程都是比較繁瑣復(fù)雜的，且易造成損失。將離子液體負(fù)載到某一固相上合成負(fù)載化離子液體，且保證其在固相載體不會流失的同時，本身的活性也不損失，綜合了離子液體和固相載體的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于油品脫硫，可以通過簡單地?zé)崽幚砘蛉軇┫刺醽砘厥?，此體系還能用于固定床，使得脫硫效果更好的同時，簡化操作，這在一定程度上克服了單純用離子液體的這些弊病，減少了離子液體的用量，并且操作易自動化。常用的離子液體負(fù)載方法主要包括物理吸附、化學(xué)鍵合和納米化負(fù)載等，用來作為負(fù)載化的載體一般為活性炭、多孔硅膠、表面有活性基團(tuán)的聚合物等材料。結(jié)論：但是如何將離子液體有效地負(fù)載于固相載體上，還是相對比較復(fù)雜的，需要選擇合適的固相載體，設(shè)計可行的負(fù)載合成路線，但是，隨著對負(fù)載化離子液體的研究越來越多，其合成方法也發(fā)展成熟起來，由此，負(fù)載化離子液體應(yīng)用于油品脫硫有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(3): 549-557

入選年份：2015

生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛工藝的研究進(jìn)展

高美香，劉宗章，張敏華

摘要：目的：糠醛是目前只能由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而得到的重要的有機(jī)化工原料，是一種可再生、綠色的化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文通過對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛文獻(xiàn)資料的分析，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛催化劑的研究歷程及發(fā)展方向進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，總結(jié)并提出生物質(zhì)水解液化及高溫分解制備糠醛研究中的關(guān)鍵問題。方法：本文從制備糠醛的原料、生物質(zhì)水解制糠醛的機(jī)理、水解一步法與兩步法、生物質(zhì)高溫分解制糠醛的方法等方面入手分析。從生物質(zhì)原料解聚的化學(xué)工序上來看，轉(zhuǎn)化制糠醛分為水解液化和高溫分解兩種途徑。水解液化方法是生物質(zhì)利用酸、堿或者酶來解聚多糖，形成相應(yīng)的單糖，單糖進(jìn)一步脫水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的過程可將制取糠醛的方法分為一步法和兩步法，兩種方法均符合共同的反應(yīng)機(jī)理。一步法生產(chǎn)工藝及技術(shù)從最初的單鍋蒸煮，發(fā)展到多鍋串聯(lián)以及連續(xù)生產(chǎn)工藝。兩步法研究較為普遍，在新型催化劑、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。討論了水解液化與高溫分解過程的主要影響因素、機(jī)理以及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，從生物質(zhì)原料處理的工序上比較兩者糠醛的收率，并在此基礎(chǔ)上，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的研究前景進(jìn)行了展望，指出影響其發(fā)展的關(guān)鍵因素在于催化劑的開發(fā)，開發(fā)出環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)有效的催化劑是重中之重。結(jié)果：通過對文獻(xiàn)資料的分析總結(jié)可以看出，（1）在生物基經(jīng)濟(jì)時代，隨著化石能源的緊缺、環(huán)境危機(jī)的加重，木質(zhì)纖維素將很有可能成為許多化學(xué)品原材料的主要來源。（2）合理的原料價格以及糠醛廣泛的用途使生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的前景非常廣闊。（3）在生物質(zhì)制糠醛的兩種方法中，水解法一般以無機(jī)酸為催化劑，存在廢液污染環(huán)境以及腐蝕設(shè)備等問題，但糠醛收率相對較高；高溫分解法存在的問題是相對耗能，而且由于產(chǎn)生大量的炭和水，糠醛收率很難提高。（4）目前國內(nèi)外研究者對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制糠醛的研究主要圍繞如何提高糠醛收率及減少環(huán)境污染等方面進(jìn)行，表現(xiàn)在催化劑的開發(fā)上，開發(fā)出環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)有效的催化劑是重中之重。結(jié)論：目前糠醛收率最高的原料是玉米芯，目前工業(yè)生產(chǎn)上主要使用水解法，高效催化劑的開發(fā)是高溫水解法的研究重點(diǎn)。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(4): 878-884

入選年份：2015

燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀及思考

李振宇，李頂杰，黃格省，等

摘要：目的：自20世紀(jì)70年代以來，生物燃料乙醇作為車用燃料的研究和產(chǎn)業(yè)化受到廣泛重視，被認(rèn)為是未來最重要的可再生燃料之一。本文綜合分析燃料乙醇技術(shù)路線與產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，對我國燃料乙醇尤其是非糧燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)發(fā)展路線進(jìn)行戰(zhàn)略性思考。方法：介紹了燃料乙醇的發(fā)展概況，綜述了近年來國內(nèi)外研究開發(fā)歷程、產(chǎn)業(yè)政策和最新進(jìn)展，對化學(xué)合成乙醇路線（合成氣催化制乙醇、乙酸加氫制乙醇工藝）和生物發(fā)酵制乙醇路線（糧食發(fā)酵、非糧原料發(fā)酵、合成氣發(fā)酵工藝）的技術(shù)特點(diǎn)、纖維素燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化存在的困難和問題進(jìn)行了分析，并對影響燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的因素進(jìn)行了分析，提出了相關(guān)建議。結(jié)果：全球燃料乙醇發(fā)展最快的國家主要有美國、巴西、德國、加拿大等。美國是最大的燃料乙醇生產(chǎn)國，產(chǎn)量約 4153萬 t，占世界燃料乙醇總產(chǎn)量的 62.2%。巴西是第二大燃料乙醇生產(chǎn)國，以甘蔗為主要原料，約有50%的甘蔗用于生產(chǎn)燃料乙醇，滿足國內(nèi)輕型乘用車38%的燃料需求。目前，燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要分為化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法?；瘜W(xué)合成法又分為乙烯水合路線和合成氣路線，由于乙烯水合路線缺乏經(jīng)濟(jì)性，因此已逐漸被淘汰；合成氣路線中主要以合成氣間接路線比較成熟，美國塞拉尼斯公司TCX乙醇生產(chǎn)技術(shù)是其代表性工藝，而合成氣直接催化合成乙醇工藝仍在研究開發(fā)中。生物發(fā)酵制燃料乙醇又分為生化法和合成氣發(fā)酵兩種，生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法，近10年以糧食和甘蔗為原料的第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展；而以甜高粱莖稈和木薯等非糧作物為原料的 1.5代燃料乙醇工藝開發(fā)正在中國推進(jìn)。同時，目前以纖維素和其他廢棄物為原料的第2代燃料乙醇發(fā)展受到許多國家重視，尤其是美國、加拿大等國建建有十余套工業(yè)示范裝置，但纖維素酶成本較高的問題長期以來一直是阻礙纖維素乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的障礙。合成氣發(fā)酵法相比于生物化學(xué)法，其原料來源廣泛，Coskata公司、LanzaTech公司、英力士公司等在該技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用方面均取得重要進(jìn)展，但目前生物質(zhì)氣化技術(shù)尚不成熟，氣化效率較低，直接制約了生物質(zhì)熱化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用。總體來看，目前以糧食為原料的第1代燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展乏力，各國均致力于積極發(fā)展第2代燃料乙醇（纖維素乙醇），盡管目前發(fā)展速度偏緩，但纖維素燃料乙醇前景看好。我國除了糧食（如玉米）乙醇外，纖維素乙醇技術(shù)開發(fā)也已受到普遍重視。結(jié)論：我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)方興未艾，市場潛力巨大，但目前無論是玉米乙醇、薯類乙醇還是纖維素乙醇，原料供應(yīng)還存在問題，其生產(chǎn)成本均高于傳統(tǒng)汽油燃料，煤、天然氣制乙醇不能實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)燃料乙醇的大規(guī)模應(yīng)用還應(yīng)從原料供應(yīng)保障、技術(shù)研發(fā)和提高經(jīng)濟(jì)性著手。建議：重視原料供應(yīng)體系建設(shè)，包括甜高粱、木薯、農(nóng)業(yè)廢棄秸稈、林業(yè)剩余物以及城市垃圾等原料，為燃料乙醇發(fā)展提供物質(zhì)基礎(chǔ)；加大燃料乙醇技術(shù)研發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注以纖維素、垃圾等可再生資源為原料的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)，積極推進(jìn)化學(xué)合成制乙醇技術(shù)研究，同時，進(jìn)一步加大規(guī)模化燃料乙醇技術(shù)的示范和推廣應(yīng)用。其他：我國的乙醇均采取直接與汽油調(diào)和得到E10的燃料乙醇進(jìn)行銷售，而歐洲、日本已經(jīng)開始使用乙基叔丁基醚（ETBE）。我國可考慮對現(xiàn)有乙醇汽油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，允許在乙醇汽油銷售區(qū)域并行銷售以ETBE調(diào)和的汽油。

來源出版物：化工進(jìn)展, 2013, 32(7): 1457-1467

入選年份：2015

超臨界條件下甲醇合成的氣液傳質(zhì)系數(shù)測定

李京剛，吳思操，劉鵬，等

摘要：以液體石蠟為惰性液相載體，正己烷為超臨界介質(zhì)，合成氣制甲醇為研究體系，測定了超臨界條件下三相漿態(tài)床中甲醇合成的氣液傳質(zhì)系數(shù)。在反應(yīng)溫度238℃、合成氣分壓3.7 MPa、氣體空速2744 h－1條件下，通過不斷增加催化劑濃度提高氣液傳質(zhì)阻力和反應(yīng)阻力的相對大小，采用外推法獲得完全處于氣液傳質(zhì)控制下的氣液傳質(zhì)系數(shù)。計算結(jié)果表明：催化劑濃度對 CO的氣液傳質(zhì)系數(shù)的影響較大，而對CO2的氣液傳質(zhì)系數(shù)的影響較小；液相條件下 CO、CO2的氣液傳質(zhì)系數(shù)分別是0.161、0.03 s－1，而超臨界三相甲醇合成中CO、CO2的氣液傳質(zhì)系數(shù)分別是0.199、0.042 s－1，說明三相漿態(tài)床甲醇合成中引入超臨界流體利于氣液傳質(zhì)，驗(yàn)證了超臨界介質(zhì)中三相甲醇合成的優(yōu)越性。方法：本實(shí)驗(yàn)采用 C603型低壓甲醇合成催化劑，主要成分為CuO/ZnO/Al2O3。催化劑用量 10 g（0.105～0.125 mm），液體石蠟用量 181.8～352.1 g，反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速1150 r·min－1。反應(yīng)溫度238℃，反應(yīng)總壓 7.0 MPa，其中原料氣分壓3.72 MPa，超臨界介質(zhì)分壓3.28 MPa（正己烷的臨界壓力Pc＝3.09 MPa，臨界溫度Tc＝234.8 ℃），氣體體積空速2744 h－1。氣體組成的測量采用外標(biāo)法，實(shí)驗(yàn)測定了 H2、N2、CO、CO2在不同濃度條件下于氣相色譜上顯示的峰面積，以峰面積為橫坐標(biāo)、濃度為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測量精度為0.008。原料氣C、D的摩爾比組成分別為：H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6010︰0.1610︰0.1990︰0.0390，H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6777︰0.0797︰0.1036︰0.139。液相反應(yīng)采取液體石蠟為惰性介質(zhì)，超臨界相反應(yīng)則是在液體石蠟的基礎(chǔ)上于反應(yīng)體系中引入正己烷進(jìn)行的。原料氣流經(jīng)減壓閥與預(yù)熱汽化后的正己烷混合一同注入反應(yīng)釜底與液體石蠟充分混合，進(jìn)氣流速由流量計進(jìn)行控制。原料氣與催化劑在攪拌釜反應(yīng)器中充分接觸并反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物及未完全反應(yīng)的原料氣由釜頂出氣口離開反應(yīng)釜，經(jīng)冷凝器冷卻再由氣液分離器分離出正己烷、甲醇和水。分離后的不凝性氣體經(jīng)背壓閥減至常壓后進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，分析完畢的尾氣再由皂膜流量計計量后排空。結(jié)論：（1）液相或超臨界反應(yīng)條件下，催化劑濃度升高時，氣液傳質(zhì)阻力與反應(yīng)總阻力的比值增大，氣液傳質(zhì)對反應(yīng)過程影響增大，超臨界條件下氣液傳質(zhì)受催化劑濃度的影響比液相條件氣液傳質(zhì)受催化劑濃度的影響大。（2）液相反應(yīng)條件下，CO、CO2在液體石蠟中的氣液傳質(zhì)系數(shù)與通過等容降壓原理測得的氣體氣液傳質(zhì)系數(shù)相差不大，說明計算公式具有適用性，超臨界反應(yīng)較液相反應(yīng)條件下計算得出的氣液傳質(zhì)系數(shù)明顯增大，體現(xiàn)了超臨界流體良好的傳遞性質(zhì)。（3）通過限定超臨界條件下氣液傳質(zhì)阻力與總阻力值的大小，可實(shí)現(xiàn)甲醇合成反應(yīng)過程的不斷強(qiáng)化。

來源出版物：化工學(xué)報, 2014, 65(1): 87-92

入選年份：2015

水泥乳化瀝青砂漿孔體積的分形特征

傅強(qiáng)，鄭克仁，謝友均，等

摘要：目的：隨著我國高速鐵路的發(fā)展，作為充填層材料的水泥乳化瀝青砂漿（CA砂漿）得到了大量應(yīng)用。CA砂漿是一種多孔材料，孔結(jié)構(gòu)對其宏觀性能影響顯著。本文采用壓汞測孔法研究了CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)隨齡期的變化規(guī)律，并用分形幾何學(xué)對孔結(jié)構(gòu)的形態(tài)進(jìn)行表征，探索CA砂漿孔體積分形維數(shù)與物理力學(xué)性能的關(guān)系。方法：由于CA砂漿彈性模量較低，為避免試件在處理過程中對孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，首先，自制成型10 mm×10 mm×10 mm的小試件，在養(yǎng)護(hù)1、3、7、14和28 d后置于低溫箱中冷卻至－40℃，然后采用Christ Alpha2-4凍干機(jī)抽真空16 h以上，使CA砂漿中的非結(jié)晶水冰冷升華，然后用鑷子將試件夾碎成3～5 mm的碎塊，以進(jìn)行壓汞測孔試驗(yàn)。采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoPore Ⅳ 9510型全自動壓汞儀，在一定壓力下將汞壓入CA砂漿的孔隙中，通過施加的壓力來計算進(jìn)入孔隙的最小半徑。利用分形幾何學(xué)的Menger海綿模型，建立累計體積與孔隙半徑之間的雙對數(shù)關(guān)系，得到 CA砂漿在不同齡期的孔體積分形維數(shù)。采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按照《客運(yùn)專線鐵路CRTS I 型板式無砟軌道水泥乳化瀝青砂漿暫行技術(shù)條件》的要求測試不同齡期 CA砂漿的抗壓強(qiáng)度與彈性模量，建立孔體積分形維數(shù)與宏觀力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果：從壓汞測孔的實(shí)驗(yàn)中可以看出，隨著齡期的增大，CA砂漿的最可幾孔徑逐漸減小，孔徑為 1000～5000 nm范圍內(nèi)的大毛細(xì)孔體積逐漸增加，5000 nm以上孔徑的孔隙體積逐漸減小。水泥的水化和乳化瀝青破乳聚結(jié)成膜對CA砂漿孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的影響具有時間效應(yīng)，孔體積分形維數(shù)的變化規(guī)律可以很好地解釋這一時間效應(yīng)。從孔體積分形維數(shù)與物理力學(xué)性能的關(guān)系中可以看出：（1）CA砂漿的孔體積分形維數(shù)隨著齡期的增大逐漸增大，表明CA砂漿的孔結(jié)構(gòu)逐漸得到優(yōu)化，但隨著齡期的增大，孔體積分形維數(shù)的增大速率逐漸減小。水泥的持續(xù)水化和瀝青顆粒聚結(jié)成膜對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的填充作用是孔結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化的主要原因。（2）隨著孔體積分形維數(shù)的增大，CA砂漿的孔隙率和平均孔徑呈非線性減小，表明CA砂漿內(nèi)部大孔含量逐漸減少，而小孔含量逐漸增多。純水泥凈漿和砂漿的孔隙率和平均孔徑隨孔體積分形維數(shù)的增大近似呈線性減小，CA砂漿中瀝青膜結(jié)構(gòu)的存在減緩了水泥的水化速率，從而使孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化速率降低。（3）CA砂漿的抗壓強(qiáng)度和彈性模量隨著孔體積分形維數(shù)的增大呈相同趨勢增大，但增大速率逐漸減小。對CA砂漿等多孔材料而言，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化是其宏觀力學(xué)性能不斷提高的主要原因。結(jié)論：孔體積分形維數(shù)可以表征CA砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，因此，本文采用分形幾何學(xué)計算了CA砂漿在不同齡期的孔體積分形維數(shù)。通過分析孔體積分形維數(shù)與孔隙率、平均孔徑之間的關(guān)系，證明孔體積分形維數(shù)可量化CA砂漿孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化的時間效應(yīng)?？箟簭?qiáng)度與彈性模量隨孔體積分形維數(shù)的變化表明孔體積分形維數(shù)可以表征CA砂漿宏觀力學(xué)性能的變化。分形理論可以彌補(bǔ)壓汞測孔技術(shù)不能確定 CA砂漿孔結(jié)構(gòu)空間分布的不足。

來源出版物：硅酸鹽學(xué)報, 2013, 40(11): 1551-1557

入選年份：2015

我國碳減排模式探討——CCS路線與生物甲烷路線的比較

劉暢，陸小華

摘要：目的：CO2減排的技術(shù)思路有兩種，一種是針對化石能源已產(chǎn)生的CO2，研究如何進(jìn)行捕集和封存，由此形成碳捕獲和封存路線（carbon capture and storage，簡稱 CCS），另一種則通過發(fā)展生物乙醇、生物柴油和生物甲烷等各種可再生能源，替代化石能源的使用，從源頭減少CO2的排放。本文從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)角度對比了兩種路線減排 CO2的優(yōu)缺點(diǎn)。方法：分析對比兩種路線減排CO2的技術(shù)參數(shù)、經(jīng)濟(jì)效益，并從熱力學(xué)角度計算了各自減排的理想功。結(jié)果：現(xiàn)有的絕大多數(shù)燃煤電廠，只適合于采用燃燒后 CO2捕集技術(shù)。目前采用燃燒后捕集的常規(guī)煤粉電廠捕集成本約為 29～51美元/t（以匯率6.3計算，折合人民幣183～321元）。電廠捕集CO2成本高的原因在于捕集條件十分不利。首先從電廠排放的煙道氣中CO2含量較低，一般僅為3%～13%。同時煙道氣溫度較高，在 350℃以上。燃煤電廠用 MEA溶劑捕集 CO2的成本約為 150～170元/t CO2。捕集成本占到CCS總成本的80%以上。生物甲烷路線是將低劣生物質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼氣經(jīng)分離脫除 CO2和 H2S后，使甲烷濃度達(dá)到 97%以上，作為車用燃料或作為天然氣注入管網(wǎng)使用。我國每年產(chǎn)生低劣生物質(zhì)總量近 30億 t（干重）。若將其進(jìn)行厭氧發(fā)酵轉(zhuǎn)化，可獲得2000億Nm3生物甲烷，同時每年可減少10億t CO2排放。目前，生物甲烷過程在國際上仍處于起步階段，德國 1000 m3的生物甲烷工廠，減排 1 t CO2的成本僅為5.86歐元（以匯率8.2計算，折合人民幣48元），遠(yuǎn)低于 CCS路線捕集 CO2的成本。我們計算了兩條路線減排CO2的理想功。CCS捕集路線減排噸CO2的理想功為3.235×1011J，而生物甲烷路線為1.512×1011J，表明生物甲烷減排CO2在理論上是更為有利的。目前我國生物甲烷產(chǎn)業(yè)由于資金、技術(shù)和政策等原因發(fā)展緩慢。與傳統(tǒng)化工過程相比，生物甲烷過程存在反應(yīng)系統(tǒng)復(fù)雜和反應(yīng)溫度低等顯著區(qū)別。美國科學(xué)院Lynn Orr院士指出，化石能源經(jīng)過100多年的發(fā)展，其能源利用效率已經(jīng)十分清楚。而生物甲烷等可再生能源的利用效率和極限尚不清楚，亟需通過熱力學(xué)方法的介入進(jìn)行研究?；瘜W(xué)工程新理論、新方法和新技術(shù)的介入是實(shí)現(xiàn)生物甲烷過程物質(zhì)和能量利用效率的重要途徑。另一方面，CCS路線由于其技術(shù)成熟性和減排CO2的顯著性，更容易獲得建設(shè)投資和相關(guān)補(bǔ)貼。但由于CCS減排將導(dǎo)致電廠能耗至少增加10%、成本增加20%，同時CCS封存CO2在巖層中也可能導(dǎo)致難以預(yù)料的地質(zhì)災(zāi)害，因此我國是否應(yīng)該大力發(fā)展CCS減排路線尚存在爭議。結(jié)論：我們提出CO2減排新思路，即將電廠建設(shè) CCS減排 CO2的經(jīng)費(fèi)和補(bǔ)貼，部分用于補(bǔ)貼生物甲烷提純過程，以生物甲烷減排的CO2量，抵扣電廠的減排任務(wù)。這樣既減輕了電廠減排的負(fù)擔(dān)，又可以促進(jìn)生物甲烷產(chǎn)業(yè)發(fā)展，在總體上更有利于我國CO2減排任務(wù)的實(shí)現(xiàn)。

來源出版物：化工學(xué)報, 2013, 64(1): 7-10

入選年份：2015