羧甲基殼聚糖/聚N異丙基丙烯酰胺水凝膠性能研究

丁艷戚+張揚(yáng)+劉醒醒

摘 要：以羧甲基殼聚糖和N異丙基丙烯酰胺為原料，N，N′亞甲基雙丙基酰胺為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑合成了羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）（CMCS/PNIPAAm）復(fù)合水凝膠?？疾榱藴囟?、pH、離子濃度等對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹度的影響。研究表明，在25～75℃溫度范圍內(nèi)，pH=5-10范圍內(nèi)，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠的溶脹度大于羧甲基殼聚糖；在NaCl濃度為0.30-0.60mol/L，CaCl2的濃度為0.10-0.60mol/L時(shí)，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠溶脹度明顯大于羧甲基殼聚糖水凝膠。結(jié)果表明，合成的羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）復(fù)合水凝膠有較好的溫度、pH、離子強(qiáng)度敏感性。

關(guān)鍵詞：羧甲基殼聚糖；N異丙基丙烯酰胺；水凝膠；環(huán)境敏感

Abstract： In this paper，carboxymethyl chitosan and Nisopropyl acrylamide as raw materials，N，N′methylene bis propyl amides as crosslinking agent and potassium persulfate as initiator synthesis of carboxymethyl chitosan /Nisopropyl acrylamide hydrogel.The main cause is studied at different temperature，pH，effect of ionic strength on the swelling ratio of the composite.Research shows that in 25-75 the temperature range，the range of pH=5-10，concentration of NaCl was 0.30-0.60mol/L，the concentration of CaCl2 is 0.10-0.60mol/L range，the swelling degree was significantly higher than that of carboxymethyl chitosan homopolymer hydrogel swelling degree.The above research results show that under certain conditions，the synthesis of CMCS /PNIPAAm hydrogel has more excellent performance.

Keywords： Carboxymethyl chitosan；Nisopropylacrylamide；hydrogel；Environm- -ental sensitivity

一、 引言

隨著科技的不斷發(fā)展進(jìn)步，水凝膠廣泛應(yīng)用為人類的生產(chǎn)、生活，創(chuàng)造了諸多實(shí)用價(jià)值。不同水凝膠對(duì)外界的響應(yīng)有所不同，傳統(tǒng)的水凝膠受外界的感應(yīng)并不敏感，而環(huán)境敏感型凝膠會(huì)隨著外界環(huán)境（如聲、光、熱、力、電等）的變化而變化，導(dǎo)致其物理、化學(xué)性質(zhì)改變。水凝膠能對(duì)外界施加的刺激作出反應(yīng)，在水中溶脹吸收大量的水分，卻不溶于水中，通過(guò)改變凝膠自身體積吸收保住水分，是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。

羧甲基殼聚糖分子中含有羧基和氨基，在不同的pH條件下，可以發(fā)生水凝膠的離子化-去離子化過(guò)程，它會(huì)改變水凝膠的體積，影響水凝膠的溶脹度，實(shí)現(xiàn)水凝膠的pH敏感性，通常這一過(guò)程是可逆的。它還可以有效絡(luò)合金屬離子，可作除去金屬離子的優(yōu)良試劑。

N異丙基丙烯酰胺屬于典型的熱縮性溫敏型物質(zhì)。該水凝膠的體積隨溫度的改變而變化，具有最低臨界溫度（LCST）。當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，水凝膠分子中的某些基團(tuán)與水分子結(jié)合形成氫鍵，此時(shí)水凝膠分子由于吸收了大量水分，處于伸展?fàn)顟B(tài)。隨著溫度的上升，水凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和氫鍵都會(huì)遭到一定程度的破壞，導(dǎo)致分子間作用力減弱，而高分子鏈中疏水基團(tuán)之間的相互作用力就會(huì)加強(qiáng)，水凝膠發(fā)生收縮，從而體積變小。當(dāng)溫度大于臨界溫度時(shí)，疏水作用成為主要作用力，高分子內(nèi)部的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)崩塌，水凝膠失水，溶脹度減小。

本文以羧甲基殼聚糖、N異丙基丙烯酰胺為單體，過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑合成了羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）復(fù)合水凝膠，考查了溫度、pH、離子濃度等因素對(duì)水凝膠溶脹性能的影響，并與羧甲基殼聚糖水凝膠性能進(jìn)行對(duì)比分析。

二、 實(shí)驗(yàn)部分

（一） 儀器與試劑

1. 實(shí)驗(yàn)儀器

2. 試劑

羧甲基殼聚糖，N異丙基丙烯酰胺（98%），N，N′亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純），過(guò)硫酸鉀（分析純），氯化鈣（化學(xué)純），氯化鈉（化學(xué)純）

（二） 實(shí)驗(yàn)步驟

1. 羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）復(fù)合水凝膠的制備

稱取2.40gN異丙基丙烯酰胺單體，0.049 g N，N′亞甲基雙丙烯酰胺，放于100 mL三頸瓶中，加入體積為30 mL的去離子水。將0.6 g羧甲基殼聚糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%），過(guò)硫酸鉀0.12 g（相對(duì)于單體的5%）加入上述溶液中，攪拌，通入氮?dú)?0分鐘，保持溫度為60℃，使其反應(yīng)2小時(shí)。待反應(yīng)完成后，取出產(chǎn)品，用丙酮浸泡24小時(shí)，密封保存，除去單體，60℃干燥至恒重。

2. 羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）復(fù)合水凝膠的性質(zhì)測(cè)定

（1） 水凝膠溫度敏感性的測(cè)定：取等量的干凝膠，在不同溫度下的去離子水中進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，待充分溶脹后，拭去濕水凝膠表面的水分，稱其質(zhì)量至恒重并記錄數(shù)據(jù)。

（2） 水凝膠pH敏感性的測(cè)定：用緩沖溶液調(diào)pH值為2-12，取等量的干凝膠樣品分別置于不同pH的緩沖溶液中，待充分溶脹后，拭去濕水凝膠表面的水分，稱其質(zhì)量至恒重并記錄數(shù)據(jù)。endprint

（3） 水凝膠離子濃度敏感性的測(cè)定：將等量的干凝膠在25℃下置于不同濃度的NaCl和CaCl2溶液中（0.1 mol/L～1 mol/L），1.5小時(shí)后，用濾紙吸干水凝膠表面的水分，稱其質(zhì)量至恒重，記錄。

3. 羧甲基殼聚糖水凝膠的制備

方法同2。

4. 羧甲基殼聚糖水凝膠的性質(zhì)測(cè)定

方法同2

水凝膠的溶脹度定義為SRe=（Ms-Md）/Md

式中：SRe—凝膠平衡溶脹度（%）；Ms—凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量（g）；Md—凝膠溶脹前質(zhì)量（g）

三、 結(jié)果與討論

（一） CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠與羧甲基殼聚糖水凝膠溶脹性能對(duì)比

1. 溫度對(duì)兩種水凝膠溶脹性能影響

通過(guò)CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠溶脹度—溫度曲線可以看出溫度在45℃附近溶脹度有峰值。在35～45℃時(shí)，溫度升高，復(fù)合水凝膠溶脹度增大。在25～35℃時(shí)，曲線呈近似水平狀態(tài)，說(shuō)明溫度對(duì)其溶脹度影響不大。隨溫度升高水凝膠的溶脹度迅速下降，最后趨于平緩。下降的原因可能是：溫度過(guò)高，水凝膠與水分

子之間的氫鍵被破壞，導(dǎo)致其疏水性增強(qiáng)，體積減小，溶脹度減小。

從圖1可知，在25～75℃溫度范圍內(nèi)，兩種水凝膠的最大溶脹度時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度不同，大約都在45℃溶脹性能較高，二者曲線的變化基本一致的。說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)，兩種水凝膠都有較好的溶脹性能。

2. pH對(duì)兩種水凝膠溶脹性能影響

根據(jù)溶脹度pH曲線可知，當(dāng)pH=10時(shí)，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠溶脹度達(dá)到最大值。當(dāng)pH大于10或pH小于3時(shí)，復(fù)合水凝膠溶脹度迅速下降，當(dāng)pH大于12時(shí)，又開始溶化。說(shuō)明此水凝膠對(duì)酸堿度的變化很敏感。由圖2可知，當(dāng)pH=5-10時(shí)，CMCS/PNIPAAm水凝膠的溶脹度大于CMCS水凝膠的溶脹度，說(shuō)明復(fù)合水凝膠的體積增大，吸水性能好。而pH=4-5時(shí)，CMCS水凝膠的溶脹度大于復(fù)合水凝膠的溶脹度，說(shuō)明在此范圍，羧甲基殼聚糖水凝膠的吸水性能更好。

3. NaCl濃度對(duì)兩種水凝膠溶脹性能影響

從圖3可知，當(dāng)NaCl的濃度為0.40 mol/L時(shí)，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠的溶脹度最大，溶脹性能最好。在0.10～0.30 mol/L濃度范圍，曲線較平緩，在NaCl濃度為0.50～0.80 mol/L時(shí)，隨濃度增大水凝膠的溶脹度下降，很可能是由于溶液的極性隨電解質(zhì)濃度的升高而增大，降低了聚合物的親水作用引起的。

CMCS水凝膠的溶脹度在NaCl濃度為0.10 mol/L時(shí)最大，而復(fù)合水凝膠在NaCl濃度為0.30～0.60 mol/L范圍內(nèi)波動(dòng)較大，其溶脹度明顯大于羧甲基殼聚糖水凝膠的溶脹度，說(shuō)明在此范圍內(nèi)，其對(duì)NaCl的濃度變化較敏感。

4. CaCl2濃度對(duì)兩種水凝膠溶脹性能影響

根據(jù)溶脹度-濃度曲線可知，當(dāng)CaCl2的濃度為0.10 mol/L時(shí)，CMCS /PNIPAAm復(fù)合水凝膠的溶脹度最大。當(dāng)其濃度為0.10～0.50 mol/L范圍時(shí)，水凝膠的溶脹度呈下降的趨勢(shì)，說(shuō)明復(fù)合水凝膠隨CaCl2濃度的增大，聚合物高分子間的疏水作用增強(qiáng)。由圖4對(duì)比可知，CaCl2的濃度為0.10～0.60 mol/L時(shí)，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠的溶脹度均大于CMCS水凝膠，有較好的溶脹性能。

四、 結(jié)論

在本論文中，以羧甲基殼聚糖和N異丙基丙烯酰胺為原料，分別以N，N′亞甲基雙丙基酰胺、過(guò)硫酸鉀為交聯(lián)劑和引發(fā)劑，制備了羧甲基殼聚糖/聚（N異丙基丙烯酰胺）復(fù)合水凝膠。研究了溫度、pH、離子濃度等因素對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹度的影響，并對(duì)羧甲基殼聚糖和復(fù)合水凝膠的溶脹性能進(jìn)行對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度為25～75℃，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠大于CMCS水凝膠的最低臨界溫度（LCST），當(dāng)pH=5-10時(shí)，NaCl濃度為0.30～0.60 mol/L，CaCl2的濃度為0.10～0.60 mol/L，CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠有較好的溶脹性能，吸水效果更好。

綜上所述，合成的CMCS/PNIPAAm復(fù)合水凝膠有較好的溫度、pH、離子強(qiáng)度敏感性，在化工、生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域?qū)⒌玫綇V泛應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：丁艷，安徽省淮北市，淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院；戚張揚(yáng)，安徽省淮北市，安徽省淮北市第一中學(xué)高三（1）班；劉醒醒，安徽省淮北市，淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院。endprint