自制可塑性光固化纖維增強樹脂根管釘?shù)臋C械性能研究

劉玉紅　高菊榮　宋揚

[摘要]目的：采用不同含量的玻璃纖維來增強樹脂根管釘基體，篩選出能夠形成較為理想的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂基體配比方案，通過合成材料的力學性能測試，確定其含量配方。方法：制備雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bisphenol A glycidyl methacrylate，Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMh）聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定以及彎曲性能測試，檢測不同纖維含量對玻璃纖維增強樹脂基復合材料機械性能的影響。結(jié)果：MMA的加入使材料的力學性能有所提高，當MMA的含量為20%時，材料的彎曲強度和彎曲模量提高最大。樹脂丙酮比為1：1.4，其纖維含量為75.3%，試件的三點彎曲強度達到最大值，其彎曲模量也更接近于牙本質(zhì)。結(jié)論：Bis-GMA和MMA在一定工藝條件下可以形成IPN結(jié)構(gòu)，并且在MMA含量為20%時，其IPN結(jié)構(gòu)最佳，其彎曲強度和彎曲模量也達到最大值。

[關(guān)鍵詞]纖維增強樹脂基復合材料；互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)；根管樁釘；彈性模量；

[中圖分類號]V258

[文獻標志碼]A

[文章編號]1008-6455（2017）08-0073-04

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Interpenetrating Polymer Network，IPN）是由兩種或以上的聚合物通過分子間的糾纏環(huán)聯(lián)合，可以通過同步和分步聚合法進行合成，以滿足人們對材料性能多樣化的需求。IPN具有特殊性能，表現(xiàn)出與機械摻混體和化學共聚物不同的性質(zhì)：在溶劑中只溶脹，不溶解；流動和蠕變受到限制；相與相間具有強迫相容性。這是因為兩種或兩種以上聚合物在分子水平上的強迫互溶和協(xié)同的特殊聚合物復合結(jié)構(gòu)，不同組分的鏈之間互相纏繞，使相組織微細化，提高了相間結(jié)合力，是聚合物共混與復合的重要因素，是以化學方法來實現(xiàn)聚合物物理共混的一種新型技術(shù)。這種技術(shù)發(fā)展迅速，為不同性能的聚合物材料合成開拓了新的途徑，目前聚合物共混與復合在其改性理論與實踐中占重要地位。近年來我國也開展了該領(lǐng)域的研究和應(yīng)用工作。本研究擬將光固化技術(shù)、纖維增強技術(shù)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)結(jié)合起來，利用樹脂基體預浸料制作技術(shù)，研制出一種新型的根管樁釘，將雙酚A雙甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）按不同比例共混，采用分步合成法制備IPN，并檢測其結(jié)構(gòu)和性能，從而選出兩種最佳性能的材料比例。再添加不同含量的玻璃纖維以合成纖維增強樹脂復合材料（fiber reinforced composite，F(xiàn)RC）樁釘材料，固化后檢測結(jié)構(gòu)和性能，從而選出最佳的纖維含量，使其不但具有接近于牙本質(zhì)的彈性模量，從而減小根折現(xiàn)象的發(fā)生，而且可以實現(xiàn)根管樁釘?shù)囊闻詡€性化制作，同時滿足牙冠自由改向的要求，也提高根管樁釘?shù)拿缹W效果。

1材料和方法

1.1材料和設(shè)備：Bis-GMA、MMA、樟腦醌（CQ）、對二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）（sigma公司，美國）偶氮二異丁腈（AIBN）（宏盛化工貿(mào)易有限公司，中國）；高強玻璃纖維偶聯(lián)劑FE-5（S-GF）（中材科技有限公司，中國）；分析天平（上海海康電子儀器廠，中國）；DZ-2BC真空干燥箱（天津泰斯特儀器有限公司，中國）；2XZ-2真空泵（浙江黃巖市黎明實業(yè)公司，中國）；Spectrum 800光固化燈（Dentsply公司，加拿大）。

1.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備

1.2.1實驗分組：根據(jù)預實驗中MMA的添加比例（Bis-GMA（wt%），MMA（wt%））將實驗組分為5組，1組：100，0；2組：80，20；3組：60，40；4組：50，50；5組：40，60，每組6個試件。

1.2.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備：稱取一定量的Bis-GMA置于玻璃杯中，放入60℃真空干燥箱中預熱；同時按分組設(shè)計比例稱取適量的MMA于另一玻璃杯，添加AIBN（占MMA的0.2wt%）、CQ（占Bis-GMA和MMA，總量的0.5wt%）和EDB（占Bis-GMA和MMA，總量的1.0wt%），混勻。充分避光下，混合兩玻璃杯的材料，用高速分散均質(zhì)機分散15min，制得樹脂膠液；將樹脂膠液澆鑄入25mm×2mm×2mm的模具（IS010477-2000標準制作）的成型槽內(nèi)，負壓排氣，并在80℃下預聚2h；冷卻至室溫后，光固化60s，制得測試試件。

1.2.3 Bis-GMA/MMA聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的測試：采用美國TA公司的DSC-2910對上述試件進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析，（是否應(yīng)為每次取一個試件，要標出總試件數(shù)）取1個試件，載入純度>99.9%的N₂，載氣流量為50ml/min，升溫速率10℃/min，溫度范疇0～250℃。采用電子萬能力學實驗機進行彎曲測試，加載壓頭半徑為2mm，加載速率為1mm/min。計算彎曲強度和彎曲模量。

1.3不同纖維含量對玻璃纖維增強樹脂基復合材料機械性能的影響

1.3.1實驗分組：通過樹脂（Bis-GMA和MMA的比例為4：1）與丙酮的重量比來獲得不同的纖維含量。以不同的樹脂丙酮重量比將試驗組分為以下六組：1：0.8；1：1；1：1.2；1：1.4；1：1.6；1：1.8。

1.3.2試件的固化、制備和纖維含量測量：模具制作同1.2.2。將預成樁置于模具內(nèi)加壓成型，去除多余部分，光固化60s，每組制得試件12個。采用灼燒法（GB2577 89標準）測量纖維含量。

1.3.3彎曲性能測試：每組取10個試件，在37℃恒溫干燥箱中放置24h，在電子萬能力學實驗機上對試件的彎曲性能進行測試（ISO10477-2000標準）。測試條件：跨距20mm，壓頭圓角和支撐圓角2mm，壓頭下降速度1mm/min。計算彎曲強度和彎曲模量。endprint

1.4掃描電鏡觀察：利用美國AMRAY公司的AMRAY-1000B型掃描電鏡對試件的沖擊斷口進行觀察分析。

1.5統(tǒng)計學分析：所有數(shù)據(jù)采用SPSS 21.0軟件進行統(tǒng)計分析，P<0.05認為差異有統(tǒng)計學意義。

2結(jié)果

2.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：圖1顯示，純Bis-GMA樹脂的Tg區(qū)間為63.8℃～74.9℃，而加入MMA后，溫度區(qū)間有明顯增寬，而實驗組2和實驗組4出現(xiàn)一個相對較窄的Tg區(qū)間，并且在較低的溫度下形成了有一個較寬的緩慢Tg區(qū)間；實驗組2LL實驗組4的區(qū)間范圍明顯變小。加入MMA后，Tg區(qū)間向低溫移動，從純體系的68.4℃降到52.1℃。

2.2彎曲性能測試結(jié)果：統(tǒng)計分析表明，不同MMA含量的IPN結(jié)構(gòu)材料的彎曲強度和彎曲模量測試結(jié)果與對照組間均存在顯著性差異（P<0.01）。圖2、3顯示，MMA的加入使材料的力學性能提高，當MMA的含量為20%時，彎曲強度、模量達到最大，比Bis-GMA純體系分別提高了300%和100%以上。不同纖維含量對材料機械性能的影響結(jié)果顯示，第四組試件的樹脂丙酮比為1：1.4，其纖維含量為75.3%，試件的三點彎曲強度達到最大值，其彎曲模量也更接近于牙本質(zhì)（表1，圖4、5）

2.3掃描電鏡觀察結(jié)果：試件斷口經(jīng)掃描電鏡觀察，顯示斷口形貌并非是均質(zhì)結(jié)構(gòu)，存在大量兩相界面和樹枝狀突起（圖6）。

3討論

IPN技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的一門新興聚合物共混改性技術(shù)，是將兩種或以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿、纏結(jié)而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，這些聚合物分子鏈相互貫穿并形成特殊的大分子環(huán)連體空間拓撲形態(tài)。IPN特殊的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與機械摻混體和化學共聚物不同的性質(zhì)：在溶劑中只溶脹，不溶解；流動和蠕變受到限制；相與相間具有強迫相容性。IPN技術(shù)通過共混方法，可以提高材料力學性能、改善加工工藝性能。

玻璃纖維有良好的抗拉伸性，可以作為樹脂復合材料的增強相。單向連續(xù)纖維增強型復合材料在基體中呈同向、平行、等距排列，微觀上可以看作兩種材料構(gòu)成的非均質(zhì)材料：與纖維平行為縱向，垂直為橫向，其中縱向的力學性能最強。在應(yīng)用復合材料時，一般采用彎曲試驗來做測試，試件在彎曲時有拉應(yīng)力、壓應(yīng)力、剪應(yīng)力和擠壓應(yīng)力，可以反映材料的綜合性能。材料受力加載時，界面以上為壓應(yīng)力，以下為拉應(yīng)力。壓應(yīng)力的作用與纖維的壓縮屈曲有關(guān)，而壓縮強度主要取決于基體的彈性；拉應(yīng)力下纖維基體的作用是支撐和保護纖維。因此，纖維增強型復合材料的彎曲性能與纖維在樹脂基體中的含量密切相關(guān)。

對于共聚物的Tg進行測定可以用來分析兩種或以上的聚合物在同一體系內(nèi)的相容程度。若出現(xiàn)數(shù)個的Tg，則說明聚合物間相容較差，未形成IPN結(jié)構(gòu)；若只出現(xiàn)一個Tg，則表明各聚合物形成了較為理想的IPN結(jié)構(gòu)。

本實驗結(jié)果顯示，在Bis-GMA/MMA的聚合物IPN結(jié)構(gòu)中，在MMA含量為20%和50%時，聚合相容性較好；含量為20%時，相容性更強。Tg區(qū)間向低溫區(qū)移動，從純體系的68.4℃降到52.1℃，是由于PMMA的二級轉(zhuǎn)變溫度低，使材料耐熱性降低所造成。Bis-GMA中加入MMA后，彎曲性能明顯提高，這是因為MMA的加入形成了致密的IPN結(jié)構(gòu)。當MMA的含量為20%的時候，材料的彎曲強度和彎曲模量達到最高，表明該比例形成了最有效的IPN結(jié)構(gòu)；當MMA的含量增加時，PMMA分子鏈增多，使樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)合受到影響，發(fā)生相分離變化，使力學性能下降。本研究顯示，纖維含量在63.5%至73.8%的范圍內(nèi)，材料的彎曲性能隨纖維含量的增加而提高，超過73.8%時，彎曲性能隨纖維含量的增加而下降。原因可能是因為樹脂基體含量下降，當樹脂基體的含量過少時，對纖維的支撐和保護作用下降，纖維的結(jié)合變松散，樹脂基體變薄弱，從而使復合材料的彎曲性能下降。

纖維增強樹脂基復合材料具有較高的強度和較低的彈性模量，符合無髓牙抗力性能對樁釘材料的要求，可以減少根折現(xiàn)象的發(fā)生。應(yīng)用光固化、纖維增強和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)可以制得力學性能、可塑性良好的根管樁釘，能夠?qū)崿F(xiàn)個性化制作，滿足牙冠改向的靈活性操作要求。本研究中的工藝和配方屬于實驗的初級階段，經(jīng)過完善和改進，此類樁釘有望更快地進入臨床實踐中。endprint