固相微萃取技術(shù)分析紡織品中全氟化合物的探討

羅峻++++朱奕軒++++廖蕓++++胡劍燦

摘要：

全氟化合物（PFCs）是對人類健康和生存環(huán)境造成嚴(yán)重威脅的一類化合物，現(xiàn)有檢測紡織品中全氟化合物含量的常規(guī)方法普遍存在前處理耗時長、靈敏度低、需使用大量有機溶劑等問題。本文綜述了固相微萃取技術(shù)在多個領(lǐng)域的主要應(yīng)用和在紡織品檢測領(lǐng)域的應(yīng)用，提出了固相微萃取技術(shù)在分析紡織品中全氟化合物相比傳統(tǒng)方法的優(yōu)勢及所需解決的問題。

關(guān)鍵詞：全氟化合物；固相微萃??；紡織品

1 引言

全氟化合物（Perfluorinated Compounds，PFCs）是一類工業(yè)有機化合物，因為PFCs具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、疏水性、疏油性和表面活性，使其在紡織、皮革、裝潢、包裝、表面活性劑、聚合物添加劑等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1-3]。PFCs還是一類多器官毒性的污染物[4]，會損壞肝臟、心血管、免疫系統(tǒng)，使甲狀腺功能降低，還具有生殖毒性、遺傳毒性，具有內(nèi)分泌干擾性以及潛在的致癌性[5]。不僅如此，全氟化合物的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定難以降解，嚴(yán)重威脅了人類健康和生活環(huán)境。

國內(nèi)現(xiàn)有SN/T 2842—2011和GB/T 31126—2014兩個標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中全氟化合物進行檢測。然而樣品的處理仍有許多方面需要更深入全面地研究和改進：（1）使用超聲萃取或者索氏萃取的萃取方式，萃取效率低、耗時長。（2）大量使用有機溶劑對樣品進行提取，危害測試人員的健康。（3）樣品基底復(fù)雜時，上機試樣會帶有大量雜質(zhì)，降低檢測靈敏度和損害測試儀器。因此，選擇合適的樣品前處理方式，有選擇性地萃取、濃縮目標(biāo)分析物，避免有機溶劑對人員造成危害，減少樣品基質(zhì)對目標(biāo)分析物的干擾至關(guān)重要。

固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）是一種用于分析實驗室和實地現(xiàn)場的樣品新型前處理技術(shù)。該技術(shù)是1989年由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn教授[6]提出，在之后的幾十年時間里，經(jīng)過研究人員的不斷研究和改進，使SPME技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用和發(fā)展。SPME是一種將采樣、萃取、富集、進樣融為一體的樣品前處理方法，不僅減少了對人體危害極大的有機溶劑的使用，同時具有高選擇性的固相微萃取涂層能夠減少萃取過程中樣品基底所帶有的雜質(zhì)，提高了檢測靈敏度，為解決常規(guī)檢測方法出現(xiàn)的問題提供了可靠途徑。

2 固相微萃取技術(shù)在紡織品檢測領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來，SPME技術(shù)在紡織品檢測中應(yīng)用的相關(guān)研究越來越受到關(guān)注。

聶鳳明等人[7]通過HS/SPME-GC/MS聯(lián)用技術(shù)，測定了紡織品中苯乙烯含量，比較了極性、非極性、雙極性萃取頭對苯乙烯的萃取效果，并對萃取條件以及萃取效率進行研究，最終選取PDMS/DVB萃取纖維頭對紡織品中苯乙烯含量進行測試，該測試方法線性范圍在0.5ng/L～500ng/L，回收率近100%，并具有較好的精密度和重現(xiàn)性；汪麗等人[8]首次將SPME技術(shù)應(yīng)用于檢測生態(tài)紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留，采用PDMS技術(shù)萃取紡織品中7種有機磷農(nóng)藥，萃取后的纖維通過聯(lián)用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法進行定性定量測試，篩選了幾種萃取纖維，最終選擇PDMS萃取纖維，并優(yōu)化了萃取條件，建立了一種快速檢測紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留的方法；許泓等人[9]同樣采用固相微萃取技術(shù)與氣相色譜/質(zhì)譜法聯(lián)用測定紡織品中的禁用偶氮染料，首先將偶氮染料還原裂解成芳香胺，并通過SPME技術(shù)萃取富集，最后用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）進行分析；陳軍等人[10]借助頂空-固相微萃?。℉S-SPME）技術(shù)測量紡織品中的甲醛含量，先將樣品衍生化后得到產(chǎn)物醛腙，再通過超聲波提取衍生化產(chǎn)物，最后利用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法進行測定樣品中甲醛含量；劉瑛等人[11]采用HS/SPME和GC聯(lián)用分析紡織品中的異味來源，建立了異味樣品的采樣和分析方法；陳軍[12]采用HS/SPME-GC/MS聯(lián)用技術(shù)，建立了紡織品中防蟲蛀劑殘留的定性定量測定方法。

目前SPME在紡織品檢測領(lǐng)域的應(yīng)用僅限于有機磷農(nóng)藥殘留、禁用偶氮染料、揮發(fā)性有機物、游離甲醛、防蟲蛀劑殘留和異常氣味等的檢測，目前并沒有應(yīng)用SPME進行紡織品中全氟化合物檢測的相關(guān)研究。

3 固相微萃取技術(shù)檢測紡織品中全氟化合物的關(guān)鍵問題

上述SPME技術(shù)在紡織品分析中的應(yīng)用大部分是使用商品化SPME涂層，價格昂貴，難以應(yīng)用于大規(guī)模的實際檢測?，F(xiàn)有商品化固相微萃取纖維涂層可選擇的品種比較有限，主要包括聚丙烯酸酯（PA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG） 、二乙烯基苯（DVB）、碳分子篩（CAR）以及上述不同涂層之間的相互組合（PDMS/DVB、PDMS/CAR、CW/DVB等）。其中聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷是均相聚合物涂層，以吸收機理萃取分析物；其他涂層為多孔聚合物涂層，主要以吸附機理萃取分析物。

曾有學(xué)者使用100μmPDMS涂層和85μmPA涂層萃取水質(zhì)中PFOS和PFOA，發(fā)現(xiàn)PDMS涂層對兩者均有一定萃取效果，但效果不太理想，而PA涂層基本沒有萃取效果。因為PFOS和PFOA具有疏水碳鏈，而PDMS涂層的疏水性比PA涂層強，所以，PDMS涂層對兩者均有一定吸附作用。然而，將PDMS涂層用于萃取PFOS和PFOA仍存在以下兩點不足：（1）PDMS在萃取過程中分子溶進涂層主體內(nèi)，由于兩種性質(zhì)相似的液體，能夠以任意比例互溶，因此吸收是非競爭過程，其線性范圍相對較廣；（2）商品化SPME涂層大多都是廣譜性的，并沒有對于某一類化合物選擇性高的商用涂層。在SPME技術(shù)應(yīng)用中，由于分析物的性質(zhì)各異，沒有一種單一的涂層能夠?qū)λ蟹治鑫锒歼M行有效的萃取。因此尋找一種機械性能穩(wěn)定、價格便宜、耐溶劑性、高選擇性的材質(zhì)作為固相微萃取頭基底合成SPME涂層，且如何使涂層在制備過程中均勻分布在SPME基底，如何保持涂層的鍵合性能穩(wěn)定，以及SPME涂層的重復(fù)使用性等，都是固相微萃取涂層制備所需要解決的關(guān)鍵問題。endprint

隨著SPME技術(shù)應(yīng)用推廣，各種涂層制備技術(shù)如溶膠-凝膠法、直接制備法、黏合固定法、電化學(xué)沉積法等也獲得進一步發(fā)展。其中，溶膠-凝膠技術(shù)應(yīng)用于纖維涂層的制備，是一個很大的進步。由于溶膠-凝膠涂層在有機-無機相之間有很強的化學(xué)作用，制得的涂層具備較高的耐解吸溫度，同時耐溶劑沖洗，使用壽命長。另外，溶膠-凝膠涂層特有的多孔結(jié)構(gòu)，增大了涂層的比表面積，進而增大了目標(biāo)待測物與涂層的接觸面積，有利于提高其在涂層上的萃取容量，同時其萃取和解吸的速度也得到了提高。目前對于SPME纖維涂層的制備，溶膠-凝膠法的應(yīng)用已十分廣泛且效果總體良好。因此，通過溶膠-凝膠法研制出一種對PFCs具有高選擇性和萃取效果理想的新型SPME涂層十分迫切。

采用SPME進行測定時，需對前處理的萃取時間、萃取溫度、萃取液pH值、萃取液鹽度等條件進行優(yōu)化，尋找出最優(yōu)萃取條件。如何實現(xiàn)SPME技術(shù)與LC-MS/MS的聯(lián)用技術(shù)，也是提高新型固相微萃取涂層市場競爭力的技術(shù)壁壘。

4 結(jié)語

對于檢測紡織品中全氟化合物的方法，SPME相比于常規(guī)方法擁有其獨特的優(yōu)勢：

（1）常規(guī)方法中的萃取方式為超聲萃取或索氏萃取，其萃取效率低且耗時長，而SPME所需的萃取時間大大減少，通過尋找一種高萃取效率、高選擇性的SPME涂層，能夠大大提高萃取效率。（2）常規(guī)方法前處理使用了大量的有機溶劑，不僅嚴(yán)重危害了測試人員的健康，而且大量廢棄的有機溶劑處理也對環(huán)境造成了不小的壓力，而SPME法可避免有機溶劑的使用和廢液的產(chǎn)生，節(jié)省檢驗成本。（3）常規(guī)方法的萃取沒有選擇性，當(dāng)樣品基底復(fù)雜時，萃取會引入大量雜質(zhì)，不僅降低了檢測靈敏度，同時雜質(zhì)也會對測試儀器造成損害，而SPME的高選擇性可減少上機樣品中的雜質(zhì)，延長了色譜柱的使用壽命，降低了維護成本。

利用SPME技術(shù)分析紡織品中全氟化合物含量能夠解決現(xiàn)有常規(guī)檢測方法普遍存在的一些問題。但是，如何選擇一種合適的材質(zhì)作為固相微萃取頭基底，以及如何使涂層在制備過程中均勻分布SPME基底，如何保持涂層的鍵合性能穩(wěn)定，SPME 涂層的重復(fù)使用性如何保證，如何實現(xiàn)SPME技術(shù)與LC-MS/MS的聯(lián)用技術(shù)等均是亟待解決的問題。

參考文獻：

[1] Jahnke A， Berger U. Trace analysis of per-and polyfluorinated alkyl substances in various matrices—how do current methods perform？[J]. Journal of Chromatography A， 2009， 1216（3）： 410-421.

[2] Guo R， Cai Y Q， Jiang G B， et al. Current research of perfluorooctane sulfonate[J]. Progress in Chemistry， 2006， 18（6）：808-813.

[3] Moody C A， Field J A. Perfluorinated surfactants and the environmental implications of their use in fire-fighting foams[J]. Environmental science & technology， 2000， 34（18）： 3864-3870.

[4] 楊琳， 李敬光. 全氟化合物前體物質(zhì)生物轉(zhuǎn)化與毒性研究進展[J]. 環(huán)境化學(xué)， 2015， 34（4）： 649-655.

[5] 范英武， 郎朗， 季宇彬. 全氟辛酸毒性的研究現(xiàn)狀[J]. 食品與藥品， 2008， 10（4）： 66-69.

[6] Belardi R P， Pawliszyn J B. The application of chemically modified fused silica fibers in the extraction of organics from water matrix samples and their rapid transfer to capillary columns[J]. Water Quality Research Journal of Canada， 1989， 24（1）： 179-191.

[7] 聶鳳明， 劉麗琴， 潘偉， 等. 固相微萃取-氣-質(zhì)法測定紡織品中苯乙烯含量[J]. 染整技術(shù)， 2009， 31（5）： 8-11.

[8] 汪麗， 蔡依軍， 戶獻雷， 等. 固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜檢測紡織品中有機磷農(nóng)藥殘留[J]. 分析測試學(xué)報， 2007， 26（3）： 413-416.

[9] 許泓， 佟暉. 固相微萃取法在禁用偶氮染料檢測中的應(yīng)用初探[J]. 分析測試學(xué)報， 2000，19（1）： 76-78.

[10] 陳軍， 張燕. HS-SPME-GC-MS 法測定紡織品游離甲醛[J]. 印染， 2006，32（1）： 39-41.

[11] 劉瑛， 梁勇， 鄧志光， 等. 固相微萃取氣相色譜檢測紡織品中異常氣味[J]. 印染， 2005，31（18）： 37-38.

[12] 陳軍. 毛織物中衛(wèi)生驅(qū)蟲制劑殘留的GC/MS測定[J]. 毛紡科技， 2001 （5）： 24-27.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）endprint