高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)常見材料分析

初泰青，王鈺森，龐開安，王 智，馮兆興

(1.沈陽(yáng)工程學(xué)院 能源與動(dòng)力學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136;2.遼寧中電投電站燃燒工程技術(shù)研究中心有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110179)

近年來(lái)，風(fēng)能、太陽(yáng)能等新能源的發(fā)電裝機(jī)量迅速增加，以風(fēng)能、太陽(yáng)能為基礎(chǔ)的新能源發(fā)電受到地理位置、氣候等自然資源的影響，其發(fā)電具有波動(dòng)性、隨機(jī)性、間歇性、調(diào)控困難的特點(diǎn)。傳統(tǒng)電網(wǎng)的運(yùn)行、控制都是在與發(fā)電廠、用戶處于供需平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)行設(shè)計(jì)規(guī)劃的，即電廠發(fā)出的電要及時(shí)輸送給用戶，三者之間形成一種供需平衡的狀態(tài)。因此，新能源發(fā)電在并網(wǎng)時(shí)有很大的困難，進(jìn)一步加劇了棄風(fēng)、棄光現(xiàn)象。數(shù)據(jù)顯示，全國(guó)棄風(fēng)電量從2015年的339億kW·h，增加到2016年的497億kW·h，棄風(fēng)率約上升至17%。棄光電量由2015年的49億kW·h增加到2016年的70億kW·h，棄光率提高了6個(gè)百分點(diǎn)。為了解決這些問題，各類儲(chǔ)能技術(shù)逐漸受到人們的關(guān)注，應(yīng)用儲(chǔ)能技術(shù)將波動(dòng)性大的電能儲(chǔ)存起來(lái)轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電能，還可以把超負(fù)荷時(shí)的電能儲(chǔ)存，在用電高峰時(shí)釋放出來(lái)，緩解高峰供電需求，實(shí)現(xiàn)“移峰填谷”。高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)是利用熔融狀態(tài)的鹽作為傳熱介質(zhì)，將新能源產(chǎn)生的電能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的內(nèi)能以實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)或釋放。目前，該技術(shù)與太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合使用較多，能夠減弱太陽(yáng)能發(fā)電的不穩(wěn)定性對(duì)電網(wǎng)的沖擊，使之更好的適應(yīng)并網(wǎng)運(yùn)行，同時(shí)具有夜間發(fā)電的能力。熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)已經(jīng)在歐洲和北美的一些發(fā)達(dá)國(guó)家得到應(yīng)用。

1 熔融鹽的特點(diǎn)及熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)的原理

熔融鹽通常指在某一溫度下融化成液態(tài)的無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)，也稱作熔鹽，是一種無(wú)水的高溫溶劑，由陰陽(yáng)離子組成的離子融體。隨著對(duì)熔鹽研究的深入，熔鹽的種類也越來(lái)越多，擴(kuò)大了熔鹽的范圍，包括氧化物、無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物的熔融體。到目前為止，能構(gòu)成熔鹽的陰離子超過30種，陽(yáng)離子更多，有80多種。因此，粗略計(jì)算可以組合成的熔鹽最少有2 400種[1]。實(shí)際上陰陽(yáng)離子各有不同的化合價(jià)，所以熔鹽的種類遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2 400種，是一個(gè)十分龐大的體系。熔融鹽是一種很好的高溫相變材料，有很強(qiáng)的蓄熱能力，在太陽(yáng)能發(fā)電方面，是目前使用最多、技術(shù)比較成熟的儲(chǔ)熱介質(zhì)，其特點(diǎn)主要表現(xiàn)如下：

1)有相當(dāng)?shù)南嘧儨囟群蜐摕幔?/p>

2)導(dǎo)熱系數(shù)、密度、比熱大，使熔鹽具有較高的蓄熱密度，蓄熱能力更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更加緊湊；

3)融化一致，對(duì)于混合鹽尤為重要；

4)由于熔鹽作為傳熱介質(zhì)要盛放在一個(gè)剛性容器內(nèi)，所以其相變無(wú)體積變化或變化很小；

5)單一熔融鹽有較低的蒸汽壓，而混合鹽的蒸汽壓更低；

6)離子溶體[2]，由陰陽(yáng)離子構(gòu)成，導(dǎo)電性好；

7)使用溫度范圍廣，溫度在573～1 273 K之間時(shí)具有良好的穩(wěn)定性；

8)低粘度，高溫情況下良好的流動(dòng)性能夠降低阻力，減少能量的消耗；

9)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，高溫導(dǎo)熱油價(jià)格30 000～50 000元/t，常用混合熔鹽的價(jià)格一般小于10 000元/t(中廣核德令哈50 MW光熱項(xiàng)目，40%KNO3∶60%NaNO3二元熔鹽采購(gòu)單價(jià)為3 386元 /t)。

由以上性質(zhì)可知，熔融鹽具有很好的傳熱、傳質(zhì)及蓄熱能力。熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)的基本原理是當(dāng)超負(fù)荷或發(fā)電參數(shù)不符合并網(wǎng)運(yùn)行時(shí)(如風(fēng)能、太陽(yáng)能發(fā)電的波動(dòng)性強(qiáng))，用這部分電能加熱熔融鹽，使其轉(zhuǎn)換為高溫熔融鹽的內(nèi)能，放到特定容器內(nèi)儲(chǔ)存起來(lái)。當(dāng)外界需要時(shí)，用泵將熔融鹽抽出，經(jīng)過換熱設(shè)備，水與高溫融鹽進(jìn)行換熱，產(chǎn)生蒸汽，帶動(dòng)汽輪機(jī)進(jìn)行發(fā)電，實(shí)現(xiàn)由電能—內(nèi)能—電能的轉(zhuǎn)換，把不穩(wěn)定的電能轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電能。此外，熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)還能實(shí)現(xiàn)超負(fù)荷時(shí)電能的儲(chǔ)存和用電高峰時(shí)的釋放。

2 常用熔融鹽材料

目前，應(yīng)用最多、技術(shù)最為成熟的高溫熔融鹽體系主要分為堿金屬、堿土金屬、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氟化物、鹵化物以及混合鹽體系等，有時(shí)雖然熔融鹽體系相同，但是不同成分間的配比不同而呈現(xiàn)出的特點(diǎn)也不同。

2.1 碳酸鹽

表1 部分碳酸熔融鹽在不同溫度范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)擬合公式

2.2 氟化物熔融鹽

氟化物主要為某些堿土金屬、堿金屬及某些金屬的難溶氟化物，是一種無(wú)水鹽，具有熔點(diǎn)高、相變潛熱大、熔融狀態(tài)下蒸氣壓低、粘度小、與容器材料相容性好等特點(diǎn)，是一種良好的高溫儲(chǔ)熱材料。常見的氟化鹽有氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鎂(MgF2)等。MgF2是一種無(wú)色四方晶體或粉末，密度為3.148 g/cm3，熔點(diǎn)為1 521 K[6]，在2 533 K時(shí)沸騰并分解，比熱容為0.456 kJ/(kg·K),熱膨脹系數(shù)為16.5～19.2×10-6/K(±330 K)，熔化熱為938 kJ/kg；KF是一種白色單斜結(jié)晶體或結(jié)晶性粉末的鹽，熔化溫度為1 130 K，沸點(diǎn)為1 778 K，密度為2.37 g/cm3，熔化熱為452 kJ/kg；NaF是一種白色粉末或無(wú)色發(fā)亮晶體，密度為1.125 g/cm3，熔點(diǎn)為1 266 K，熔化熱為750 kJ/kg[7]，在1 968 K時(shí)達(dá)到沸騰。氟化鹽在做高溫儲(chǔ)熱材料時(shí)，一般由幾種氟化物按照一定的比例進(jìn)行混合形成低共熔物，以降低熔點(diǎn)和調(diào)節(jié)儲(chǔ)熱的能力，如常見的NaF：CaF2：MgF2=65：23：12混合體系，熔點(diǎn)為1 018 K。美國(guó)國(guó)家航空航天局設(shè)計(jì)的功率為25 kW的太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)熱系統(tǒng)，采用LiF-CaF2作為儲(chǔ)熱材料，效果良好。但是氟化物在使用過程中也存在很大的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在兩方面：

1)在發(fā)生相變時(shí)體積變化大，給儲(chǔ)存的管道、容器帶來(lái)困難，如LiF由固態(tài)到液態(tài)體積增大約23%；

2)體積收縮大、導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致熱斑和熱松脫的現(xiàn)象。

2.3 氯化物熔融鹽

氯化物一般價(jià)格低廉且種類眾多，具有粘度低、比熱大、導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱大及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可以按照不同的比例進(jìn)行混合制備低熔點(diǎn)的混合型熔鹽。常見的氯化物有氯化鈉(NaCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鋰(LiCl)等。氯化鈉(NaCl)是食鹽的主要成分，外觀呈無(wú)色立方結(jié)晶或白色結(jié)晶，固態(tài)密度為1.9 g/cm3，液態(tài)密度為1.55 g/cm3，熔點(diǎn)為1 074 K，沸點(diǎn)為1 738 K，融化熱為492 kJ/kg[8]，導(dǎo)熱率為5 W/(m·K)[9]；氯化鉀(KCl)是一種無(wú)色細(xì)長(zhǎng)菱形或立方晶體，密度為1.987 g/cm3，熔點(diǎn)為1 049 K，沸點(diǎn)為1 693 K，熔化熱為460.55 kJ/kg，氯化鉀儲(chǔ)熱能力很好，但在高溫下易揮發(fā)；氯化鈣(CaCl2)的熔點(diǎn)為1 055 K，在298 K時(shí)密度為2.15 g/cm3，液態(tài)時(shí)的密度為2 g/cm3，熔化熱為255.4 kJ/kg，比熱值為1.09 kJ/(kg·K)，氯化鈣在空氣中容易吸水潮解，腐蝕金屬。孫李平[10]等采用無(wú)水氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀按照不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了36種混合，測(cè)定了混合鹽的熔點(diǎn)并確定最佳的質(zhì)量配比為2∶7∶1，其中的一些參數(shù)如表2所示。

胡寶華[11]等人用氯化鈉和無(wú)水氯化鈣制備出熔點(diǎn)為770.67 K的混合鹽，相變潛熱為0.086 85 kJ/kg，操作溫度上限為1 073 K，得出最佳工作溫度在773～1 073 K。Nagasaka[12]等對(duì)氯化物的研究得出了導(dǎo)熱系數(shù)與溫度T的回歸方程,如公式(1)所示。氯化物熔融鹽的主要缺點(diǎn)是：

表2 不同比例混合的氯化熔融鹽的熔點(diǎn)

1)大部分具有腐蝕性；

2)工作溫度上限難以確定。

λ=λm+b(T-Tm)

(1)

式中，Tm是氯化物的熔點(diǎn)；b是常數(shù)；λ與λm是溫度T與Tm對(duì)應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.4 硝酸鹽

硝酸鹽是目前在太陽(yáng)能發(fā)電中應(yīng)用最多、最成熟的熔鹽。硝酸鹽具有腐蝕性小、價(jià)格低、優(yōu)良的傳熱傳質(zhì)性能等特點(diǎn)，熔點(diǎn)在573 K左右，在低于573 K時(shí)熱性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生分解。常見的硝酸鹽有硝酸鈉(NaNO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸鈣(Ca(NO3)2)、亞硝酸鈉(NaNO2)等。硝酸鈉(NaNO3)是一種白微帶黃或無(wú)色透明的菱形晶體，在579.8 K時(shí)熔化，工作溫度上限為923.15 K，在673.15 K時(shí)，密度為1.82 g/cm3，粘度為1.91×10-3Pa·s，導(dǎo)熱系數(shù)為0.581 W/(m·K)，比熱值為1.819 kJ/(kg·K)，熔化熱為181.93 kJ/kg；硝酸鉀(KNO3)的熔點(diǎn)為610 K，溫度上限為873 K，在673 K時(shí)，密度為1.827 g/cm3，粘度為2.11×10-3Pa·s，導(dǎo)熱系數(shù)為0.48 W/(m·K)，比熱值為1.34 kJ/(kg·K)，熔化熱為99.64 kJ/kg，高于773 K時(shí)亞硝酸鹽發(fā)生氧化，含量降低，導(dǎo)致熔鹽的熔點(diǎn)上升而劣化。常見的硝酸熔融鹽體系主要分為Solar Salt 熔融鹽體系(KNO3-NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%∶60%)、Hitec 熔融鹽體系(NaNO3-KNO3-NaNO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7%∶53%∶40%)和HitecXL熔融鹽(CaNO3-KNO3-NaNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%∶45%∶7%)體系[13]。三種常見高溫融鹽體系性質(zhì)如表3所示。

表3 三種常見高溫熔融鹽體系的性質(zhì)

國(guó)外使用Hitec 熔鹽作為儲(chǔ)熱材料的有意大利的Eurelios電站和西班牙的CESA-1電站。使用Solar Salt 熔鹽作為儲(chǔ)熱材料的有美國(guó)的Solar Two電站、西班牙的Solar Tres電站和Andasol電站。Solar Salt的缺點(diǎn)主要是熔點(diǎn)較高，必須采取電伴熱和保溫來(lái)防止熔鹽在儲(chǔ)熱系統(tǒng)和管道內(nèi)凝固，使得系統(tǒng)運(yùn)行和維護(hù)成本提高。相對(duì)于Solar Salt熔鹽，Hitec熔鹽和HitecXL熔鹽的熔點(diǎn)明顯降低至423 K以下，系統(tǒng)運(yùn)行更為安全并減少了啟動(dòng)停機(jī)過程的能耗和運(yùn)行維護(hù)成本。但低熔點(diǎn)熔融鹽價(jià)格較高，在溫度過高或與空氣接觸情況下易產(chǎn)生分解、沸騰、氧化等問題，目前還未進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用階段。

國(guó)內(nèi)多采用三元體系HTS(NaNO3-KNO3-NaNO2)。采用高溫硝酸熔融鹽體系可以使太陽(yáng)能發(fā)電的操作溫度提高到723～773 K，使得發(fā)電效率提高到40%。彭強(qiáng)[13]等采用高溫靜態(tài)混合熔融鹽法制備NaNO3、KNO3、NaNO2和添加劑的混合熔融鹽，研究表明：使用添加劑Additive A時(shí)，穩(wěn)定性提高，可以使其最高操作溫度提高到約823 K，提高了蓄熱效率。于建國(guó)[14]等在此基礎(chǔ)上添加LiNO3，組成四元混合熔融鹽，發(fā)現(xiàn)在523～823 K之間使用最佳。但硝酸鹽導(dǎo)熱率低，使用過程中容易發(fā)生局部過熱。

3 結(jié) 語(yǔ)

高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)可以解決新能源發(fā)電的不穩(wěn)定性，提高其發(fā)電品質(zhì)，確保安全并網(wǎng)運(yùn)行。高溫熔融鹽具有導(dǎo)熱性好、儲(chǔ)熱密度大、廉價(jià)易得、粘度低、熱穩(wěn)定性好、蒸氣壓低等優(yōu)點(diǎn)。單一組分的熔鹽熔點(diǎn)較高，熱穩(wěn)定性較差，無(wú)法滿足各領(lǐng)域?qū)Ω邷貍鳠醿?chǔ)熱的要求。目前對(duì)高溫熔融鹽的研究主要集中在如下幾個(gè)方面：

1)對(duì)單一熔融鹽或混合熔融鹽進(jìn)行特性實(shí)驗(yàn)，得到熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等參數(shù)，對(duì)比熱值和導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行函數(shù)擬合，得到回歸方程；

2)通過多種熔融鹽的混合形成的共晶混合熔融鹽具有較低的熔點(diǎn)、較高的沸點(diǎn)和分解溫度，熱穩(wěn)定性更好。故國(guó)內(nèi)外研究人員常采用同類酸根離子鹽之間混合的方式，將常見的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化鹽等按照不同組分、比例混合，以配制滿足熱物性要求的混合熔融鹽。Gimenez[15]等在三元Hitec熔融鹽中加入5%Na2CO3，將熔融鹽使用溫度的上限提高303～323 K，在二元硝酸鹽中加入NaCl，提髙了熔融鹽熱穩(wěn)定性，但腐蝕性也有所增強(qiáng)；

3)尋求合適的材料添加到已有的熔融鹽體系中，對(duì)熔融鹽進(jìn)行改性以得到更好的導(dǎo)熱性能和更高的儲(chǔ)熱密度。Andreu-Cabedo[16]等在二元Solar Salt熔融鹽中加入納米SiO2顆粒，提高了熔融鹽的穩(wěn)定性與比熱容。國(guó)內(nèi)愛能森公司[17]在熔融鹽中加入納米粒子(Nano)x，提高了熔融鹽導(dǎo)熱系數(shù)與比熱容，增大了熔融鹽儲(chǔ)能密度。

高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)的大規(guī)模使用還受到很多因素的制約：

1)各類熔融鹽的缺點(diǎn)亦不能忽視：如碳酸熔融鹽在高溫時(shí)分解、氯化物熔融鹽的腐蝕性、氟化物的體積收縮大、導(dǎo)熱性差、硝酸熔融鹽使用溫度、導(dǎo)熱率低等。

2)高溫熔融鹽的使用受地理、氣候的影響：如中國(guó)的太陽(yáng)能資源主要集中在西部地區(qū)，存在低溫下熔融鹽工質(zhì)的保溫問題。

3)基礎(chǔ)理論的缺陷：首先，高溫熔融鹽體系的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)等方面的基礎(chǔ)理論研究不夠；其次，配制共晶混合熔融鹽尚無(wú)統(tǒng)一理論指導(dǎo)，故實(shí)際工作主要依據(jù)對(duì)熔鹽熱物性進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量、推算，建立熱物性數(shù)據(jù)庫(kù)及預(yù)測(cè)計(jì)算方法；最終，篩選出性能優(yōu)良的熔融鹽配方，實(shí)驗(yàn)復(fù)雜繁瑣，時(shí)間長(zhǎng)。

通過以上的分析，可以預(yù)見，高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)在我國(guó)擁有很大的應(yīng)用前景，尤其是在風(fēng)電、太陽(yáng)能熱電方面，可以幫助解決棄風(fēng)、棄光等問題。隨著技術(shù)的逐漸成熟，高溫熔融鹽儲(chǔ)熱技術(shù)會(huì)更好的服務(wù)各行各業(yè)。

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