朗道序參量理論計算液氣流體系統(tǒng)的臨界指數

岑理相

(四川大學物理科學與技術學院，四川 成都 610065)

朗道序參量理論[1]是研究連續(xù)相變的唯象理論。對于順磁鐵磁相變，朗道理論中的序參量由自發(fā)磁化M表征。由于系統(tǒng)自由能是M的偶函數，相變臨界點對應自由能函數具單極小或雙極小的分叉點。在臨界點鄰域將自由能以M的偶次冪作近似展開，依據實際系統(tǒng)中自由能函數取極小這一事實，可以得到系統(tǒng)序參量的具體表達。進一步，朗道理論還可以根據所得的自由能表達式計算系統(tǒng)的臨界指數[1]。對于液氣流體系統(tǒng)的臨界點相變，臨界溫度以下液、氣兩相類比于磁矩取向相反的兩種鐵磁相，故而可以自然地引入氣、液兩相的比體積或密度之差作為系統(tǒng)的序參量。然而應用朗道理論進一步計算液氣流體系統(tǒng)的臨界指數會出現一個棘手的問題：不同于鐵磁相對于變換M→-M是對稱的，臨界點以下液氣系統(tǒng)的熱力學勢函數對于液、氣兩相并不對稱。根據我們調研，現有教科書中往往只是定性解釋氣液流體系統(tǒng)臨界點相變可與順磁鐵磁相變作類比[2-4]，但對于如何克服上述問題并實施具體計算鮮有教材和文獻討論。本文根據液氣兩相平衡共存時兩相的化學勢相等，提出可以利用系統(tǒng)吉布斯函數研究系統(tǒng)沿兩相共存曲線趨于臨界點的行為，從而給出應用朗道理論計算該體系臨界指數的具體實現。

按照朗道理論的基本思想，我們引入Gm(T,P,ψ)描述系統(tǒng)在臨界點鄰域的摩爾吉布斯函數，其中T、P代表溫度與壓強兩獨立狀態(tài)參量，ψ=v1-v2為序參量表征可能出現的兩相摩爾體積之差。在臨界點以下，氣、液兩相的熱力學函數一般而言并不對稱。但是我們可以考慮兩相平衡共存情形：共存線上氣、液化學勢相同，因而有統(tǒng)一的吉布斯函數表達式。共存線上T、P僅有一個獨立，即P=P(T)，故而可取Gm=Gm(T,P(T),ψ)。將吉布斯函數按ψ的冪展開

(1)

展開式中不出現奇次冪是因為兩相共存曲線上吉布斯函數在ψ→-ψ變換下對稱。

對于T、P一定系統(tǒng)，吉布斯函數取極小，故有

結合式(2a)、(2b)可以求得

ψ=0,a>0

(3a)

或

(3b)

解式(3a)對應臨界點以上系統(tǒng)，即氣、液不分狀態(tài)，其吉布斯函數由Gm0(T,P)描述。解式(3b)對應臨界點以下有序系統(tǒng)，可將正根視為氣相，表示該相比體積大于與其共存的另一相; 負根視為液相，表示其比體積小于共存另一相。由于根為實數，故b>0。結合式(3a)、式(3b)可知在臨界點處應有a=0。從而臨界點鄰域可簡單假設b為正常數以及a的一般形式為

a(T,P)=aTt+aPp

(4)

a(T,P)=aTt+aPp=(aT+kCaP)t

(5)

(6)

將以上所得的序參量表達式(6)代入式(1)，可得有序相在液、氣平衡時的吉布斯函數

(7)

其中Gm0(T,P)也描述了臨界點上方(T>TC一側)無序相的吉布斯函數。為了比較臨界點兩側系統(tǒng)的特性，我們不妨將兩相平衡相圖曲線P=P(T)延拓至無序相這一側，以便考察臨界點兩側系統(tǒng)吉布斯函數的方向導數以及相應熱力學量的行為。首先觀察吉布斯函數一階導數

(8)

對式(8)進一步求導得T

(9)

(10)

(11)

以及

(12)

(13)

(14)

這說明兩側的定容比熱是有限的，因此臨界指數α=α′=0。這與磁性系統(tǒng)朗道理論的結果一致。

方程式(13)、(14)給出的氣相和無序相的定容比熱之差與液相和無序相之差在趨于臨界點時兩者一致，這也就表明了T→TC時氣、液兩相定容比熱相同。這一結果也可以通過直接比較臨界點下方氣、液兩相的定容比熱得到。根據式(11)，我們有

(15)

代入序參量式(6)，即表明當T→TC(即t→-0)時兩者之差將按照以下冪律趨于零

(16)

本文考察了兩相平衡相圖曲線上系統(tǒng)吉布斯函數表達，在此基礎上應用朗道理論獲得了兩個臨界指數：β=1/2與α=α′=0。這些結果與朗道理論處理磁性系統(tǒng)得到的臨界指數一致。需要指出的是，論文對系統(tǒng)吉布斯函數的表達是不完備的：雖然能夠對沿相圖曲線的方向導數做出計算和分析，但有序相一側吉布斯函數的一階、二階偏導表達式尚不能有效獲取。相應地，描述等溫壓縮系數與壓強臨界行為的兩個臨界指數(一般由γ、δ表征)沒有給出。這兩個臨界指數文獻[5]曾通過范氏氣體方程做過討論(亦可參考[4,6])，本文不再贅述。

[1] LANDAU LD, Phys.[M]. Zeit. Sowjetunion 1937: 11, 26.

[2] 汪志誠. 熱力學.統(tǒng)計物理[M]. 北京：高等教育出版社，2013: 99-105.

[3] 郝柏林,于淥,孫鑫,等. 統(tǒng)計物理學進展[M]. 北京：科學出版社，1981: 77-82.

[4] 林宗涵. 熱力學與統(tǒng)計物理[M]. 北京：北京大學出版社，2007: 178-184.

[5] 朗道·栗弗席茲. 統(tǒng)計物理學[M]. 束仁貴,束莼，譯. 北京：高等教育出版社，2011: 435-438.

[6] 于淥,郝柏林,陳曉松. 相變和臨界現象[M]. 北京：科學出版社，2005: 76-81.