蘆 穎, 孫薇薇, 朱雪彤, 洪金中
(佳木斯大學(xué),黑龍江 佳木斯 154007)
隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢料、廢水、廢渣,導(dǎo)致空氣、水、土壤的污染越來越嚴(yán)重,為環(huán)境帶來了重大的壓力,影響著人們的生產(chǎn)生活和可持續(xù)發(fā)展,如何處理這些污染物已經(jīng)成為一個重大課題。在眾多污染物中,有機(jī)污染物的危害非常大,它通常以碳水化合物等形式存在,人工合成的有機(jī)污染物在自然界很難在短時間內(nèi)被分解,當(dāng)環(huán)境中的污染物達(dá)到一定濃度,就會嚴(yán)重危害人類健康。二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化劑能夠有效降解有機(jī)污染物,尤其是二維二氧化鈦,有著極高的比表面積,且經(jīng)過雜化和復(fù)合之后,光催化效率大幅度提高,且有利于回收,成為研究重點(diǎn)[1-4]。靜電紡絲是制作二氧化鈦納米纖維的重要方法之一,作為鈦的來源,含鈦化合物通常都容易水解,在靜電紡絲過程中經(jīng)常遇到還沒有形成含鈦細(xì)絲就發(fā)生水解,變成二氧化鈦量子點(diǎn),因此在紡絲過程中防止含鈦化合物水解成為紡絲過程中的難題。
靜電紡絲技術(shù)興起并被廣泛應(yīng)用是在2000年左右,現(xiàn)在已經(jīng)成為制作納米線、納米帶、納米管等二維納米材料的常用方法[5]。
靜電紡絲裝置由三部分組成,如圖1所示,可調(diào)直流高壓電源,電源電壓調(diào)節(jié)范圍可在幾千伏到萬伏,用來形成一個高壓電場將前驅(qū)溶液拉成細(xì)絲;靜電紡絲儲液裝置,用來盛放紡絲所用的紡絲前驅(qū)溶液,儲液裝置前端配有錐狀噴射口,是前驅(qū)溶液的出口,通常儲液裝置內(nèi)含紡絲電極,為前驅(qū)溶液供電;接收裝置,通常是接地金屬板或在金屬板上覆蓋的導(dǎo)電薄膜,也是紡絲高壓電源的負(fù)極,用來收集噴射出來的納米纖維[6-8]。
圖1 靜電紡絲裝置
靜電紡絲的原理是在高電壓的作用下,使事先制備好的前驅(qū)溶液帶電,在電荷的作用下噴嘴口的液體表面發(fā)生形變,當(dāng)靜電場形成的靜電力大于液體的表面張力時,液體就噴射出去,在噴射表面形成一個個泰勒錐,噴射出的液體形成一束束微流,并不斷鞭動揮發(fā)溶劑,從而形成固態(tài)納米纖維,被收集裝置收集起來[9,10]。
在使用靜電紡絲方法制作二氧化鈦纖維的過程中,通常要配制含有鈦的前驅(qū)溶液作為鈦源,而這些鈦源化合物很多都極易水解,遇水迅速分解為二氧化鈦,甚至變成量子點(diǎn)顆粒,如鈦酸四丁酯。為了防止鈦源水解,通常會加入酸性物質(zhì)抑制水解,使用冰醋酸是一種好方法,冰醋酸不能完全電離,屬于弱酸,對前驅(qū)溶液的影響比較小,這種抗水解方式簡單有效[10]。但是在長期的實(shí)踐當(dāng)中,會遇到一些難以克服的問題。
在靜電紡絲過程中要使用電極,電極的種類很多,最常用的是銅電極,它價格便宜,導(dǎo)電性能好,且銅元素穩(wěn)定性好,不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在整個紡絲過程中電極與前驅(qū)溶液緊密接觸,在制作二氧化鈦纖維過程中,電極全程被酸性液體浸泡。銅元素排在化學(xué)元素活動性順序表中氫之后,原則上不與酸性溶液發(fā)生反應(yīng),不會造成溶液污染。但是在實(shí)踐中卻時常出現(xiàn)污染問題,在紡絲的過程中,經(jīng)??梢钥吹诫姌O附近澄清的前驅(qū)溶液變色,這說明電極受到了酸溶液的腐蝕,發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),對于前驅(qū)溶液來說引入了新的雜質(zhì),這些雜質(zhì)可能直接影響二氧化鈦的性能,因此應(yīng)采取有效的途徑避免此類情況發(fā)生。
銅電極與酸性溶液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致前驅(qū)溶液變色,因?yàn)闈舛鹊?,顏色很淡,很難通過觀察顏色確定參與反應(yīng)的金屬離子,但是可以推測產(chǎn)生這種現(xiàn)象有兩種可能的原因。
第一,在氧的參與下,銅電極本身與酸溶液發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。我們做過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究,在整個反應(yīng)過程氧起了很重要的作用,在嚴(yán)格絕氧條件下觀察不到溶液變色,如果去掉螯合劑冰醋酸,即便紡絲時間很長,也觀察不到溶液變色。因此可以確定在氧和空氣中含有的水分是導(dǎo)致電極腐蝕的主要原因,其可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下
4Cu+O2=2Cu2O
Cu2O+2CH3COOH= Cu (CH3COO)2+Cu+
H2O2Cu+O2=2CuO
CuO+2(CH3COOH)=Cu(CH3COO)2+ H2O
2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3
Cu2(OH)2CO3+4CH3COOH=2Cu(CH3COO)+
3H2O+CO2↑
在銅電極氧化過程中,因沒有對中間產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行研究,因此不能確定銅以何種方式進(jìn)入前驅(qū)溶液,但可以確定以銅離子的形式存在溶液中。
圖2 通氦儲液裝置
為了防止酸對銅電極的腐蝕,可以制作密封容器,并使用保護(hù)氣體對電極進(jìn)行保護(hù),如圖2所示。首先采用密封的儲液裝置,電極電線出口和裝液口均用密封圈密封,防止空氣的進(jìn)入,由于在紡絲的過程中前驅(qū)溶液不斷減少,儲氣裝置會出現(xiàn)負(fù)壓,因此需要通入惰性保護(hù)氣體進(jìn)行補(bǔ)壓,氣體可以選用氦氣,氦氣氣體穩(wěn)定不易于前驅(qū)溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng),無毒,對空氣污染小,可以有效保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員安全。
在裝置使用之前還要對裝置進(jìn)行紡絲前處理,首先用砂紙打磨電極,除去電極上可能出現(xiàn)的氧化物;其次在裝前驅(qū)溶液之前通入保護(hù)氣體,除去儲氣裝置中的空氣;最后裝入前驅(qū)溶液,封好裝液口。這樣可以在對前驅(qū)溶液充分保護(hù),既可以防止電極腐蝕引入新雜質(zhì),又可以避免由于空氣潮濕,含水量過大出現(xiàn)鈦源水解。
第二,所使用的銅電極純度不高,通常會含有雜質(zhì)鐵,鐵是排在氫前面的活潑金屬,極易與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
Fe+2CH3COOH= Fe (CH3COOH)2+H2↑
銅電極所含雜質(zhì)的數(shù)量有限,這個反應(yīng)本身進(jìn)行得也比較慢,因此只能在靜電紡絲進(jìn)行較長時間才能觀察到,這與實(shí)際情況比較吻合。因此在紡絲過程中銅電極安放的位置盡量遠(yuǎn)離噴射口,必要時要及時更換前驅(qū)溶液,以減少對成型納米纖維的影響,并且選擇純度較高的銅材料作為電極。
此外,也可以采用活動性更弱的其它金屬,如高純度銀電極、鉑電極和金電極,他們元素穩(wěn)定性好,不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但是需要專門定制且價格昂貴,因此廣泛使用受到制約。
在靜電紡絲二氧化鈦過程中防含鈦前驅(qū)溶液水解是難以克服又必須克服的難題,加酸抗水解是常用的方法,但是加酸后造成電極腐蝕,一些無關(guān)雜質(zhì)進(jìn)入前驅(qū)溶液造成了污染,嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)效果,通過對實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn),可以有效解決含鈦前驅(qū)溶液污染的問題。
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