煙氣吸附脫硫用活性焦著火原因及影響因素

樊騰飛，邢德山，孟春強，程文煜

（國電科學(xué)技術(shù)研究院清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點實驗室，南京 210031）

引言

活性焦煙氣脫硫技術(shù)是一種脫硫效率高、無廢水廢渣排放、可實現(xiàn)硫資源化利用的先進干法脫硫技術(shù)，在鋼鐵和有色金屬冶煉等行業(yè)已廣泛應(yīng)用，在電力行業(yè)煙氣多污染物協(xié)同控制領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1～3]?；钚越刮矫摿蚬に嚵鞒倘鐖D1所示，煙氣在穿過吸附塔時SO2被緩慢向下移動的活性焦床層吸附，吸附后的活性焦通過在脫附塔中將所吸附的SO2析出而恢復(fù)吸附能力，析出的高濃度SO2氣體在后續(xù)流程中得到資源化利用。吸附塔運行溫度高、粉塵濃度大，活性焦床層吸附脫硫反應(yīng)后放出大量熱量，惡劣的運行環(huán)境導(dǎo)致吸附塔中的活性焦顆粒存在溫度急劇升高甚至著火的危險，對系統(tǒng)穩(wěn)定安全運行造成極大威脅。因此有必要明確活性焦煙氣吸附脫硫過程中熱量的來源，分析活性焦物理化學(xué)性質(zhì)及制備工藝各參數(shù)對著火的影響，降低活性焦著火風(fēng)險。

1 活性焦著火過程及原因

“著火”，是指活性焦被快速氧化而失去吸附脫硫的功能，具體表現(xiàn)為活性焦床層局部溫度快速升高甚至發(fā)生明火燃燒現(xiàn)象。與煤和活性炭等炭基材料類似，在一定的環(huán)境條件下，活性焦顆粒溫度大于某個臨界溫度后，其快速氧化過程將可自發(fā)進行，溫度迅速升高不受控制，出現(xiàn)“著火”現(xiàn)象。該臨界溫度被稱為活性焦的著火點溫度[4]。

圖1 活性焦吸附脫硫工藝流程圖

吸附脫硫過程中，在吸濕、吸附過程放熱及化學(xué)反應(yīng)放熱與向環(huán)境散熱共同作用下，吸附塔內(nèi)的活性焦顆粒溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)；當由于某種原因?qū)е路艧崃扛哂谏崃浚钚越箿囟壬?，吸附放熱反?yīng)速率加快，放熱量進一步增大，活性焦溫度迅速升高而達到著火點溫度，在合適的條件下活性焦將出現(xiàn)著火現(xiàn)象。

因此，熱量產(chǎn)生、熱量積聚、溫度達到著火點是活性焦著火的必要條件。其中影響熱量積聚的因素涉及吸附塔結(jié)構(gòu)設(shè)計和運行調(diào)節(jié)，本文僅在分析明確熱量主要來源的基礎(chǔ)上，綜述活性焦著火影響因素。

2 熱量來源

在不考慮活性焦從周圍環(huán)境吸熱的前提下，熱量主要是由于活性焦自身的物理化學(xué)變化而產(chǎn)生，類比于活性炭和煤等炭基材料[5]，活性焦吸附過程產(chǎn)生的熱量主要有物理吸附熱、化學(xué)吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱三種類型。

氣體的物理吸附與氣體在固體表面上的凝結(jié)很相似，其吸附熱數(shù)值與氣體的液化熱相近。如氧氣的液化熱為6.8kJ/mol，故可近似認為氧原子物理吸附到活性焦表面放熱量為3.4kJ/mol[6]。相關(guān)氣體的液化熱數(shù)據(jù)見下表。

部分氣體液化熱數(shù)據(jù)表

化學(xué)吸附熱不大于下文指出的化學(xué)反應(yīng)放熱量。

煙氣中SO2被活性焦吸附并轉(zhuǎn)化為硫酸存儲在活性焦微孔中，其反應(yīng)式為：

活性焦中的炭與氧發(fā)生如下反應(yīng)：

比較SO2被活性焦吸附并轉(zhuǎn)化為硫酸過程中各物質(zhì)以上三種熱量的大小，總的物理吸附放熱量遠小于化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)放熱量，活性焦吸附脫硫過程熱量產(chǎn)生主要來自化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)。下文對著火影響因素的討論也主要限于各影響因素對活性焦吸附脫硫化學(xué)吸附與反應(yīng)的影響。

3 活性焦著火影響因素

現(xiàn)有的研究大都從活性焦的物理和化學(xué)性質(zhì)對著火點溫度、吸附過程及化學(xué)反應(yīng)過程的影響角度討論活性焦著火影響因素?；钚越故且悦簽樵现苽涞囊环N特殊活性炭，因此對煤和活性炭著火影響因素的研究也有重要的參考價值。

3.1 物理性質(zhì)的影響

3.1.1 粒徑

從化學(xué)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的角度看，減小顆粒粒徑，可增大比表面積，氣體分子更容易擴散到固體顆粒表面發(fā)生吸附，從而促進活性焦表面吸附及氧化放熱反應(yīng)的進行，活性焦著火危險因此增加。煤和活性炭的相關(guān)研究可得出類似的結(jié)論。

薛永強[7]理論分析認為，減小煤顆粒的粒徑，可降低燃燒和熱解的表觀活化能，氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。劉劍[8]的熱重實驗表明，煤粒越細，TG曲線和DSC曲線顯示的反應(yīng)起始溫度（著火點溫度）越低。黃庠永[9]認為減小煤樣平均粒徑導(dǎo)致的煤粒表面羥基官能團含量增大是煤粒著火溫度降低的原因。栗娜[10]的實驗表明樣品粒度越小，比表面積越大，活性炭著火點溫度越低。

3.1.2 孔隙結(jié)構(gòu)

活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)是指顆粒表面孔的形狀、孔隙容積、孔徑分布、比表面積等物理參數(shù)?；钚越?、活性炭和煤顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，越有利于吸附過程和氧化過程的發(fā)生和深入，同時其熱傳導(dǎo)性能越差，熱量越容易產(chǎn)生和積聚，因此著火點溫度越低。

Jastrzab[11]指出活性焦對SO2的吸附活性在一定范圍內(nèi)與其比表面積呈線性關(guān)系；Martyniuk[12]發(fā)現(xiàn)煤熱解所得半焦的比表面積越大，其脫硫效果越好；Rubio和Iaqueierdo[13]研究了半焦脫硫能力與其比表面積大小的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)活化后的半焦比表面積增大，脫硫能力得到提高。從吸附脫硫反應(yīng)放熱角度看，活性焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，脫硫反應(yīng)造成著火的危險越大。Jastrzab[14]的活性焦吸附—再生循環(huán)實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，活性焦樣品著火點溫度逐漸下降，比表面積增加，微孔孔容也逐漸增大；徐凡認為[15]，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達的活性炭，越有利于吸附、氧化過程的發(fā)生和深入，也越容易著火自燃；許滿貴[16]的BET吸附實驗與程序升溫實驗結(jié)果表明，煤樣的中微孔比例越大，越容易發(fā)生煤氧放熱反應(yīng)；董憲偉[17]通過壓汞試驗和煤氧化試驗表明煤粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密，發(fā)生煤氧反應(yīng)的溫度越高。

3.2 活性焦制備工藝與化學(xué)組成的影響

原料、炭化工藝、活化工藝等制備工藝決定了活性焦的元素組成、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團等特性。活性焦的制備工藝流程見圖2[18]。本文將從制備流程各階段分別討論對活性焦化學(xué)組成及著火特性的影響。

圖2 活性焦制備工藝流程圖

3.2.1 原料煤組成與成分

活性焦制備時原料煤的大部分揮發(fā)分在高溫炭化過程中逸出，殘存揮發(fā)分含量越高，制備所得活性焦的著火點溫度越低。活性焦/炭和煤的灰分組成十分復(fù)雜，SiO2和Al2O3等惰性氧化物對吸附及氧化反應(yīng)作用很小，其含量增大會提高著火溫度；堿金屬、堿土金屬及一些過渡金屬元素氧化物可能會對孔隙結(jié)構(gòu)有改善作用，對吸附氧化反應(yīng)可能有催化作用，從而降低活性焦著火溫度。

韓露[19]指出SiO2和Al2O3對吸附及氧化反應(yīng)沒有促進作用，而Fe、Ca、Mg等金屬氧化物可能會對吸附氧化反應(yīng)有催化作用。徐凡[20]的熱重實驗表明活性炭灰分中的Fe元素促進了活性炭的低溫氧化反應(yīng)，增加Fe元素含量可能會降低活性炭著火溫度。類似的針對Na、K、Ca、Mg等元素的實驗研究表明[21、22]，堿金屬及堿土金屬元素對活性炭氧化放熱過程有催化作用，導(dǎo)致樣品著火點溫度降低。

制備活性焦時調(diào)節(jié)原料煤種的比例是改變活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的有效手段[23、24]，因此也可以改變活性焦著火特性。

3.2.2 化學(xué)試劑浸洗

在有些活性焦制備工藝中，要對預(yù)處理過的原料煤用硫酸、氯化鋅、磷酸、氫氧化鈉等化學(xué)試劑進行浸洗處理，目的是脫除原料中大部分非碳元素，在活性焦表面形成一定的官能團[25]，然后通過后續(xù)的炭化、水洗過程除去可溶性化學(xué)試劑，形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[5、26]。根據(jù)浸洗液種類、浸洗時間、反應(yīng)機理的不同，浸洗過程對活性焦的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成影響不同，從而改變了活性焦的著火特性。文獻中活性炭的浸洗研究較常見，活性焦的浸洗過程對其著火溫度的影響較少。

3.2.3 炭化

在惰性氣氛下將原料配煤持續(xù)加熱至較高溫度的炭化干餾過程可去除大部分揮發(fā)分，形成活性焦發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。提高炭化溫度會降低揮發(fā)分含量，減少表面官能團種類和數(shù)量，使活性焦在有氧環(huán)境下的熱穩(wěn)定性提高，著火點提高[27、28]。也有研究[29]指出較高的炭化溫度下制備的活性焦孔徑較小，不利于吸附和氧化反應(yīng)的發(fā)生與深入，造成活性焦著火點提高。

3.2.4 成型

成型過程參數(shù)對活性焦/炭的著火傾向研究較少，目前文獻主要從成型對吸附性能的影響入手。吸附性能提高有助于吸附氧化反應(yīng)的進行，活性焦著火危險也更大。

趙紅陽[30]實驗發(fā)現(xiàn)提高制備活性焦的成型壓力會明顯減弱其吸附性能。李懷珠[24]建議成型壓力為22～35MPa。林業(yè)科學(xué)研究院[31]通過添加著火點溫度較高的新型黏合劑來提高活性炭著火點。

3.2.5 活化

炭化后的原料在900℃～1000℃的條件下，在活化氣體（如水蒸汽、二氧化碳、煙道氣或空氣等）參與下完成活化過程?；罨瘻囟群突罨瘹夥湛筛淖兓钚越贡砻婵紫督Y(jié)構(gòu)和官能團種類，影響活性焦在脫硫吸附過程中的著火特性。

3.2.6 表面官能團

活性焦孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，表面存在著豐富的含氧官能團。過多的酸性含氧官能團（主要有羧基、羧酸酐、內(nèi)酯基、羰基等）不利于對SO2的吸附與氧化反應(yīng)，但堿性含氧官能團促進脫硫反應(yīng)發(fā)生。從熱量產(chǎn)生的角度看，較多的堿性含氧官能團會導(dǎo)致反應(yīng)放熱量增加，活性焦著火危險增加。

Jastrzab[14]在對活性焦進行的多次吸附—再生循環(huán)實驗中觀測到活性焦著火點溫度逐漸下降，同時檢測到含氧官能團數(shù)量增加。許偉[32]的高溫重整實驗發(fā)現(xiàn)活性炭表面含氧官能團減少，活性炭著火點明顯提高。張永奇[33]發(fā)現(xiàn)活性焦表面較高濃度的羧基官能團會抑制SO2的吸附，而堿性的吡喃酮或類吡喃酮結(jié)構(gòu)促進脫硫反應(yīng)發(fā)生。Lizzio[34]等發(fā)現(xiàn)脫硫能力較高的半焦脫硫劑的表面pH值呈堿性，堿性含氧基團對SO2吸附有利。

4 結(jié)語

煙氣吸附脫硫過程中，熱量產(chǎn)生、熱量積聚和達到活性焦著火點溫度是活性焦溫度升高直至著火的原因。通過對比分析確定活性焦吸附脫硫的化學(xué)吸附過程和氧化放熱過程是熱量的主要來源。從活性焦物理性質(zhì)、制備工藝和化學(xué)組成等方面分析了影響活性焦著火的主要因素。減小活性焦粒徑、改善孔隙結(jié)構(gòu)可促進脫硫氧化反應(yīng)的進行，但會增大著火風(fēng)險；制備過程對活性焦著火點溫度有重要影響，既要考慮改善活性焦孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團種類與數(shù)量，提高吸附性能，又要考慮提高活性焦顆粒的機械強度，減少磨損?；钚越刮矫摿蚬に囋陔娏π袠I(yè)的應(yīng)用方興未艾，今后將結(jié)合脫硫運行過程調(diào)節(jié)，進一步降低活性焦著火的風(fēng)險。

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