電化學(xué)法處理含重金屬電鍍廢水研究

曾毅夫 ，劉君 ，邱敬賢 ，黃獻(xiàn)

（1.航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南長沙410100；2.長沙環(huán)保（服務(wù)）工業(yè)技術(shù)研究院，湖南長沙410100）

電鍍行業(yè)排放的生產(chǎn)廢水是造成環(huán)境污染的重要工業(yè)污染源之一，在2000年國內(nèi)就成立了上萬家電鍍廠點(diǎn)，年電鍍廢水的排放量就已達(dá)到40億m3以上，如果不經(jīng)處理或處理效果不好，將造成資源浪費(fèi)，并嚴(yán)重危害環(huán)境[1]。電鍍廢水主要包括酸堿廢水、部分有機(jī)廢水和重金屬廢水，其中重金屬廢水又是電鍍廢水治理的重點(diǎn)[2，3]。目前，常規(guī)的重金屬廢水處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法等，其主要原理是將重金屬轉(zhuǎn)化成沉淀或其他形式，這易對環(huán)境造成二次污染。如部分工程項(xiàng)目采用Fenton試劑處理電鍍廢水，處理效果較好，但成本偏高。

近年來，電化學(xué)法作為重金屬廢水處理技術(shù)之一備受關(guān)注，其具有電解、絮凝、氣浮、氧化還原和微電解等作用，這些作用在廢水處理中常常同時進(jìn)行。電解反應(yīng)原理主要包括電凝聚、電氧化還原、電氣浮。其中，電氧化和電氣浮分別用于處理有機(jī)廢水和含固態(tài)小顆粒、油污廢水；電還原是通過得電子還原高價態(tài)金屬離子為低價態(tài)金屬離子或金屬沉淀，故該作用在重金屬廢水處理領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用；而電絮凝原理是可溶性的鐵、鋁等陽極，在通直流電的情況下會失去電子形成金屬陽離子Fe2+和A13+，與溶液中的OH-生成金屬氫氧化物膠體絮凝劑，不僅可以有效去除電鍍廢水中的重金屬離子，同時還可以使廢水中的含鹽量降低。

1 含重金屬電鍍廢水的來源和分類

含重金屬電鍍廢水主要產(chǎn)生于電鍍處理過程中多余的或不規(guī)范操作造成廢液以及清洗鍍件或設(shè)備產(chǎn)生的廢液，水質(zhì)成分復(fù)雜，不易控制，其中除含有鉻、鎳、銅、鋅等重金屬離子外，還有氰化物、有機(jī)物等污染物的存在。根據(jù)目前電鍍行業(yè)的發(fā)展，含重金屬電鍍廢水按所含主要重金屬物質(zhì)進(jìn)行如下分類。

（1）含鉻廢水：鉻系廢水主要含有鉻（Ⅵ）、少量其他重金屬離子；

（2）含鎳廢水：主要污染物為鎳離子、懸浮物等物質(zhì)；

（3）含銅廢水：主要含有銅離子或絡(luò)合銅離子；

（4）重金屬混合廢水：主要含有鉻及其他重金屬離子、氰及懸浮物。

2 電化學(xué)法處理含重金屬電鍍廢水

2.1 電化學(xué)法處理含鉻電鍍廢水

電鍍廢水中存在大量鉻，且主要以高價態(tài)存在，如Cr2O72-和CrO42-。許多研究[4-6]采用鐵-碳微電解或鐵屑內(nèi)電解處理含鉻電鍍廢水，在pH值和停留時間最佳時，Cr6+去除率高達(dá)99%以上，出水能達(dá)標(biāo)排放。劉崢等[7]采用鈦-鐵雙陽極電絮凝技術(shù)去除電鍍廢水中鉻（Ⅵ），鉻（Ⅵ）的去除率可達(dá)96.57%。當(dāng)使用電化學(xué)與生物法組合處理時，Cr6+的去除率更好，還能同時去除廢水中的有機(jī)污染物。如采用微電解/電解-生物法組合工藝處理時，微電解/電解法相當(dāng)于廢水的預(yù)處理，鉻（Ⅵ）的去除率可達(dá)90%以上，隨后進(jìn)入后續(xù)生化工藝處理后，Cr6+的去除率高達(dá) 99.9%，去除效果明顯[8，9]。單一的電化學(xué)法對含鉻電鍍廢水處理效果明顯，而與生物法聯(lián)用后處理效果更佳，并可有效降低運(yùn)行成本，具有進(jìn)一步的推廣價值。

2.2 電化學(xué)法處理含鎳電鍍廢水

在電鍍工業(yè)上，電鍍鎳因其具有抗蝕性、耐磨性、可焊性等特點(diǎn)已廣泛被使用，故其工業(yè)量僅次于表面鍍鋅排列第二[10]。含鎳電鍍廢水如不處理直接排放，不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并危害人體健康，而且還會造成資源浪費(fèi)。目前，含鎳電鍍廢水的處理方法和大部分工業(yè)廢水處理方法一樣，大致分為物化法、化學(xué)法、生物法或各方法的組合工藝。楊劍[11]通過實(shí)驗(yàn)探討了微電解法處理高濃度含鎳電鍍廢水的效果，鎳的去除率可達(dá)64.09%，有利于后續(xù)處理。劉存海等[12]采用絮凝和電解組合工藝對寶雞長嶺集團(tuán)的電鍍車間含鎳廢水進(jìn)行了研究，通過處理后出水中鎳離子濃度降至0.365 mg/L，出水低于0.5 mg/L的國家標(biāo)準(zhǔn)。故將傳統(tǒng)絮凝工藝與電化學(xué)法聯(lián)用處理含鎳電鍍廢水，可使廢水直接達(dá)標(biāo)的同時，還降低運(yùn)行成本。

2.3 電化學(xué)法處理含銅電鍍廢水

在電鍍行業(yè)中，鍍銅常作為鍍鉻和鍍鎳等其他重金屬表層的底層致使含銅電鍍廢水非常普遍。而采用電化學(xué)法處理含銅電鍍廢水時還可以直接回收銅，陳昊等[13]利用流化床電極處理低濃度硫酸銅廢水，Tian等[14]采用電解法研究Cu2+離子在不銹鋼電極上的還原特性，Zhang等[15]采用循環(huán)伏安法研究酸性環(huán)境中Cu2+離子的電沉積動力學(xué)行為，使出水能達(dá)標(biāo)排放。朱又春[16]采用磁電解技術(shù)處理含銅工業(yè)廢水發(fā)現(xiàn)，其不僅能有效處理工業(yè)廢水中污染物，還能進(jìn)一步在陰極上回收致密均勻的金屬銅。但電解法由于受金屬電沉積還原電位和傳質(zhì)過程的影響，在處理含銅電鍍廢水時，處理時間長、處理效率低、能耗高等缺點(diǎn)，限制了該方法在該領(lǐng)域的推廣。為了提高處理效果，王剛等[17]則將兩種電化學(xué)方法耦合處理含銅廢水，處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)微電解和電解法，并能促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。

2.4 電化學(xué)法處理重金屬混合電鍍廢水

電鍍廢水水質(zhì)復(fù)雜，通常不止含一種重金屬，而是多種重金屬離子共存，馬洪芳[18]利用鐵屑內(nèi)電解法處理重金屬混合電鍍廢水，出水中Cr6+含量小于0.5 mg/L，其他金屬離子均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。譚超雄等[19]采用單一電絮凝處理含銅、鉻兩種重金屬的電鍍廢水發(fā)現(xiàn)，在同一參數(shù)下，Cu的去除效果優(yōu)于Cr。張條蘭等[20]采用電絮凝-活性炭纖維吸附法處理重金屬混合電鍍廢水，重金屬離子的去除率達(dá)到99.97%以上。黃山市環(huán)境監(jiān)測站聯(lián)合黃山市環(huán)境工程公司采用“微電解—中和—混凝沉淀”工藝[21]，處理日排放量為20 t的含 Cr6+，Ni2+，Cu2+電鍍廢水，總投資25萬元，處理成本為1.5元/t。廣東省石油化工設(shè)計院采用微電解電化學(xué)法處理惠州市某電鍍廠廢水[22]，Q=80 m3/d的工程總投資為26萬元，處理成本約為1.05元/t。采用電化學(xué)法與其他方法聯(lián)用工藝處理重金屬混合電鍍廢水時，處理成本從3～10元/t直接降到2元/t左右，處理成本明顯降低。從成本和運(yùn)行成本的角度出發(fā)，電化學(xué)法具有廣泛的推廣和應(yīng)用價值。

3 存在的問題

隨著近幾十年政府對環(huán)保的重視以及水處理技術(shù)的快速研發(fā)和推廣，電化學(xué)處理技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各工業(yè)廢水行業(yè)，尤其是電鍍廢水行業(yè)。但隨著電化學(xué)法更深層次的研究發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)還存在一定的問題對其推廣有局限性。主要是包括以下幾個方面：

（1）電化學(xué)法對不同的重金屬處理效果不同，適應(yīng)的條件（pH值、電極板間距、電極板等）也不一樣，故對重金屬混合電鍍廢水處理有限制；

（2）單一使用電化學(xué)法處理含重金屬電鍍廢水時，雖然處理效果好，但處理能耗高，造成運(yùn)行成本增加；

（3）受電極板的限制，目前大多數(shù)電化學(xué)處理技術(shù)仍處于小試階段，還未廣泛應(yīng)用于工程項(xiàng)目中。

4 結(jié)論和展望

隨著《電鍍行業(yè)污染物國家排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 21900—2008）的頒布，電鍍行業(yè)廢水中各重金屬的排放要求均有所提高。為滿足現(xiàn)有的排放標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)對未來越來越嚴(yán)格的排放趨勢，傳統(tǒng)的處理技術(shù)均無法滿足排放要求，均需采用深度處理，但這使得處理費(fèi)用大大提高，并導(dǎo)致資源嚴(yán)重浪費(fèi)。從長遠(yuǎn)發(fā)展來看，重金屬電鍍廢水中重金屬回收不僅能避免環(huán)境污染，還促進(jìn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是從根本上減少對環(huán)境沖擊的重要環(huán)節(jié)。為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，可采用電化學(xué)法與生物法或物化法相結(jié)合，以減少能耗，提高處理效果，達(dá)到廢水處理和重金屬回收的雙重目的；因此，重點(diǎn)研發(fā)出低成本電極板和多維電化學(xué)反應(yīng)器，以及選擇出最佳的工藝組合來降低能耗，已成為目前重點(diǎn)研發(fā)的發(fā)展方向。

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