膜技術(shù)在含油水體凈化中的應(yīng)用

王健

（聯(lián)合赤道環(huán)境評(píng)價(jià)有限公司，天津300042）

來自于工業(yè)的含油污水不但嚴(yán)重污染環(huán)境而且浪費(fèi)了水資源，在水資源日益緊張的形勢(shì)下，如何有效治理修復(fù)和最大限度地再利用含油污水，對(duì)節(jié)能減排和保護(hù)環(huán)境具有重大意義。含油水體成分較復(fù)雜，除了含有輕碳重氫化合物、焦油、燃油、潤滑油、皂類等油類成分外，通常還含有泥沙、粘土微粒、原生動(dòng)物、動(dòng)植物有機(jī)體殘骸等固體懸浮物，以及Na+，CO32-，Cl-，Mg2+,Ca2+等溶解性鹽類。傳統(tǒng)凈化方式如重力沉降、過濾、絮凝等，雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)含油水體的部分凈化，但只能去除水體中的浮油和大部分固體懸浮物，無法完全去除水體中的乳化油和溶解油[1]，難以達(dá)到回收和排放的要求。膜分離技術(shù)由于具有處理精度高、無相變、能耗低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種含油水體的深度處理中[2]。文中就含油水體處理技術(shù)中常用的膜做一介紹。

1 有機(jī)-無機(jī)雜化膜

膜分離技術(shù)是通過膜的選擇滲透作用對(duì)含油水體進(jìn)行提純的，含油水體處理中使用的膜主要是微濾膜、超濾膜和反滲透膜，其中，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PSF）超濾膜或微濾膜由于其良好的膜性能而被廣泛應(yīng)用于含油水體的凈化中。然而，膜在長時(shí)間處理含油水體的過程中也存在著一些缺陷，被截留的油會(huì)附著在膜表面或孔道中，導(dǎo)致膜的表面被污染，水通量下降，抗壓實(shí)性降低，使膜的使用壽命縮短，工作效率降低[3，4]，這些都嚴(yán)重制約了膜分離技術(shù)在含油水體深度凈化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。

近年來，許多研究者都致力于提高聚合物膜性能的研究，其中，制備有機(jī)-無機(jī)雜化膜，即在聚合物中填充小尺度無機(jī)功能材料的方法，由于其操作過程和制備工藝簡單而得到了廣泛的關(guān)注。小尺度無機(jī)功能材料的填充能夠提高膜的滲透性，促進(jìn)膜的分離性能。如Liu[5]等將納米γ-Al2O3均勻分散在PVDF膜中制備復(fù)合膜，結(jié)果表明，γ-Al2O3的填充使PVDF膜的親水性、機(jī)械性能和滲透通量得到進(jìn)一步提高，進(jìn)而提高了膜的耐污染性能和油水分離性能。Hong[6]等用相轉(zhuǎn)化法制備了ZnO/PVDF雜化膜，即將納米ZnO填充在PVDF膜中，實(shí)驗(yàn)表明，ZnO的填充能提高雜化膜的親水性，當(dāng)ZnO的填充質(zhì)量百分比為0.005%時(shí)，所制得的雜化膜水通量最大，增強(qiáng)了膜在水處理過程中的抗污染能力。Wu[7]等將功能化改性的SiO2粒子填充在PVDF膜中，制備了SiO2改性的PVDF膜，實(shí)驗(yàn)表明，改性SiO2粒子的填充，有效提高了膜的抗污染性能。

盡管小尺度無機(jī)功能材料的填充可以在一定程度上提高膜的性能，但是由于這些無機(jī)功能材料表面的羥基數(shù)量有限，Lewis酸酸位不多，活性不高，因而限制了膜性能的進(jìn)一步提高。非化學(xué)計(jì)量化合物由于其原子或晶體組成并不遵守化合價(jià)規(guī)則，內(nèi)部存在各種缺陷，具有高反應(yīng)活性和親水性[8]，因而被研究者們添加到聚合物膜中，進(jìn)一步提高膜的性能。如Zhang[9]等將稀土元素Ce摻入SiO2晶格中制成非化學(xué)計(jì)量化合物CexSi1-xO2-δ，然后將該粒子填充到PSF膜中，制備了CexSi1-xO2-δ/PSF雜化膜，并應(yīng)用在含油水體的處理種，結(jié)果表明，填充了CexSi1-xO2-δ的雜化膜比只填充SiO2粒子的雜化膜在親水性、拉伸強(qiáng)度和抗壓實(shí)性能方面均有所提高。Zhang[10]等將Zr元素?fù)饺氚苍赥iO2核外的SiO2外殼中，并填充到PVDF膜中，制備了EC-ZSTP光催化膜，在紫外光的作用下，光降解含油水體中的油，實(shí)驗(yàn)表明，Zr元素的摻雜提高了SiO2外殼的親水性和傳質(zhì)、傳光效率，與未摻雜Zr元素的粒子相比，光催化效率有很大提高，該雜化膜對(duì)含油水體中的油進(jìn)行光催化降解2 h后，油的降解率達(dá)到近70%。

在聚合物膜中填充小尺度無機(jī)功能材料和非化學(xué)計(jì)量化合物制備的雜化膜，都可以不同程度地提高聚合物膜的性能，這些寶貴的方法為促進(jìn)膜分離技術(shù)在含油水體深度凈化領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用具有積極的推進(jìn)作用。

2 動(dòng)態(tài)膜

動(dòng)態(tài)膜技術(shù)是膜分離技術(shù)中較為特殊的一種，傳統(tǒng)膜技術(shù)深受膜污染問題的困擾，而動(dòng)態(tài)膜在形成過程中則有效地利用了膜的污染。動(dòng)態(tài)膜是利用載體或支撐體將溶液中的顆粒截留在表面形成的濾餅層對(duì)水體進(jìn)行分離提純的，濾餅層根據(jù)不同的需要可以預(yù)先形成，也可在水處理的過程中逐漸形成，由于該濾餅層具有超濾或微濾性，因而使膜具有良好的分離性能，具有成本低、通量大、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[11]。

動(dòng)態(tài)膜優(yōu)良的分離性能離不開載體和成膜物質(zhì)的存在，陶瓷膜、無紡布、不銹鋼絲網(wǎng)、硅橡膠類膜等無機(jī)或有機(jī)材料都可作為形成動(dòng)態(tài)膜的載體，可用于制備成膜物質(zhì)的有金屬氧化物、有機(jī)電解質(zhì)和非電解質(zhì)以及一些天然物如高嶺土、硅藻土等[12]。動(dòng)態(tài)膜有自生動(dòng)態(tài)膜和預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜兩種分類[13]，其主要區(qū)別在于使用了不同的成膜物質(zhì)，自生動(dòng)態(tài)膜是直接利用待分離液中的顆粒作為成膜物質(zhì)，而預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜則先將成膜物質(zhì)預(yù)涂在載體上形成濾餅層，該成膜物質(zhì)與待分離液中的顆粒不同，再用該濾餅層處理待分離液。預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜更適合在雜質(zhì)較少、污染物濃度較低的水體中進(jìn)行使用[14]。

由于動(dòng)態(tài)膜在水處理方面具有優(yōu)良性能，國內(nèi)外眾多學(xué)者相繼展開研究。例如，Ye[15]等制備了以工業(yè)濾布作為載體、粉末活性炭為成膜物質(zhì)的預(yù)涂動(dòng)態(tài)膜，并重點(diǎn)考察了該動(dòng)態(tài)膜在凈化城市污水的過程中對(duì)氮元素和COD的處理效果，結(jié)果表明，該動(dòng)態(tài)膜對(duì)氮元素和COD的去除率分別達(dá)到76.13%和97.09%，具有令人滿意的處理效果。Pan[16]等制備了以多孔管式炭膜為載體、TiO2為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜在處理油水乳化液時(shí)，可使處理后的油濃度達(dá)到8.3 mg/L（截留率超過98%）。Zhao[17]等制備了用陶瓷管做載體、Mg（OH）2為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜，考察了該動(dòng)態(tài)膜的可再生性和對(duì)含油水體的處理效果，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜具有良好的再生性能，在較高水通量的情況下，仍能截留含油水體中98%以上的油。

動(dòng)態(tài)膜的分離效果很大程度上取決于成膜材料，為進(jìn)一步提高動(dòng)態(tài)膜的分離性能，越來越多的學(xué)者使用多種成膜物質(zhì)制備復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜，充分發(fā)揮不同成膜材料的優(yōu)勢(shì)。例如，Wang[18]等制備了葡聚糖-Zr復(fù)合動(dòng)態(tài)膜，研究了該復(fù)合動(dòng)態(tài)膜在濃縮血紅蛋白溶液時(shí)的性能，結(jié)果表明，該復(fù)合動(dòng)態(tài)膜在實(shí)驗(yàn)條件下能夠100%截留溶液中的血紅蛋白，處理效果優(yōu)于單獨(dú)使用Zr膠體顆粒制備的動(dòng)態(tài)膜。Yang[19]等制備了高嶺土/MnO2復(fù)合動(dòng)態(tài)膜，該動(dòng)態(tài)膜以Al2O3多孔陶瓷管為載體，高嶺土和MnO2共同作為成膜物質(zhì)，作者考察了該復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜對(duì)含油水體的處理情況并與單一動(dòng)態(tài)膜進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜在水通量較高的情況下能截留含油水體中99%的油，出水效果優(yōu)于單獨(dú)使用高嶺土或MnO2作為成膜物質(zhì)的動(dòng)態(tài)膜。Zhang[20]等針對(duì)含油水體的特性，制備了將Al2O3作為外殼包覆在摻雜了Zr元素的SiO2表面的磷酸化ZrxSi1-xO2/Al2O3功能粒子，并用該功能粒子與硅藻土共同作為成膜物質(zhì)，制備了ZrxSi1-xO2/Al2O3復(fù)合型動(dòng)態(tài)膜用于處理含油水體，實(shí)驗(yàn)表明，該動(dòng)態(tài)膜對(duì)含油水體的適用性較強(qiáng)，在保持較高的水通量的情況下，對(duì)油和COD都有良好的分離效果，比單一的硅藻土動(dòng)態(tài)膜處理效果更好。

動(dòng)態(tài)膜技術(shù)利用了膜的污染，將過濾技術(shù)與傳統(tǒng)膜技術(shù)相結(jié)合，可根據(jù)水體特點(diǎn)靈活制備、使用成膜材料，為推動(dòng)膜分離技術(shù)向新的方向發(fā)展開辟了道路。

3 結(jié)語

介紹了膜處理技術(shù)在含油水體深度處理中的發(fā)展和應(yīng)用，針對(duì)目前的研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，對(duì)膜材料進(jìn)行改性的現(xiàn)有方法，大多是通過膜和流體的接觸表面之間的物理作用來提高膜處理含油水體的性能，沒有化學(xué)反應(yīng)來去除污染物。若能從膜污染的機(jī)理出發(fā)，尋求新型材料，使膜周圍具有能降解污染物的微反應(yīng)位，從而大大提高膜在處理含油水體中的性能，這對(duì)膜技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展及含油水體的修復(fù)和回用都具有深遠(yuǎn)意義。

[1]Zhang F，Zhang W B，Shi Z，et al.Nanowire-Haired Inorganic Membranes with Superhydrophilicity and Underwater Ultralow Adhesive Superoleophobicity for High Efficiency Oil/Water Separation[J].Advanced Materials，2013，25(30)：4 192-4 198.

[2] EbrahimiM，Willershausen D，AshaghiKS，et al.Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-feld produced water treatment[J].Desalination，2010，250(3):991-996.

[3] Yu C H，F(xiàn)ang L C，Lateef S K，et al.Enzymatic treatment for controlling irreversible membrane fouling in cross-flow humic acid-fed ultrafiltration[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177：1 153-1 158.

[4] Zhang J Q，Xu Z W，Shan M J，et al.Synergetic effects of oxidized carbon nanotubes and graphene oxideon fouling controland anti-fouling mechanism of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，448：81-92.

[5] Liu F， Moghareh Abed M R， Li K.Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride)(PVDF)based ultrafiltration membranes using nano a-Al2O3[J].Journal of Membrane Science，2011，366：97-103.

[6] Hong J M，He Y，Effectsof nano sized zinc oxide on theperformance of PVDF microfiltration membranes[J].Desalination，2012，302：71-79.

[7] Wu H，Mansouri J，Chen V，et al，Silica nanoparticles as carriers ofantifouling ligands for PVDF ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，433：135-151.

[8] 張克立.固體無機(jī)化學(xué)[M].武漢：武漢大學(xué)出版社，2005，3：40-45.

[9] Zhang Y Q，Du T D，An X，et al.Study on Ce-Doped nonstoichiometric nanosilica for promoting propertiesof polysulfone membranes[J]. ChemicalEngineering &Technology，2010，33(4)：676-681.

[10] Zhang Y Q，Li P J.Photocatalytic membranes prepared by embedding porous Zr-doped SiO2shell/TiO2core particles with expanded channels into polyvinylidene fluoride for cleaning wastewater[J].RSC Advances，2015，5(119)：98 118-98 129.

[11]Yang T，Qiao B，Li G C，et al.Improving performance of dynamicmembrane assisted by electrocoagulation for treatmentofoily wastewater：Effectofelectrolytic conditions[J].Desalination，2015，363：134-143.

[12] 孫宏梅.無機(jī)動(dòng)態(tài)膜的制備及其在乳化油分離中的應(yīng)用[D].遼寧：大連理工大學(xué)，2011.

[13] Ersahin M E，Ozgun H，Dereli R K，et al.A review on dynamic membrane filtration：materials，applications and future perspectives[J].Bioresource Technology，2012，122：196-206.

[14] 張亞雷，褚華強(qiáng)，周雪飛，等.動(dòng)態(tài)膜水處理新技術(shù)[M].北京：科學(xué)出版社，2014：1-3.

[15] Ye M S，Zhang H M，Wei Q F，et al.Study on the suitable thickness of a PAC-precoated dynamic membrane coupled with a bioreactor for municipal wastewater treatment[J].Desalination，2006，194(1)：108-120.

[16]Pan Y Q，Wang T T，Sun H M，et al.Preparation and application of titanium dioxide dynamic membranesin microfiltration of oil-in-water emulsions[J].Separation and Purification Technology，2012，89：78-83.

[17] Zhao Y J，Tan Y，Wong F S，et al.Formation of dynamic membranes for oily water separation by crossflow filtration[J].Separation and purification technology，2005，44(3)：212-220.

[18]Wang J Y，Liu M C，Lee C J，et al.Formation of dextran-Zr dynamic membrane and study on concentration of protein hemoglobin solution[J].Journal of membrane science，1999，162(1)：45-55.

[19] Yang T，Ma Z F，Yang Q Y.Formation and performance of Kaolin/MnO2bi-layer composite dynamic membrane for oily wastewater treatment：Effect of solution conditions[J].Desalination，2011，270(1)：50-56.

[20] Zhang Y Q，Zhao H L.Formation of phosphorylated ZrxSi1-xO2/Al2O3self-assembled membrane for cleaning oily seawater[J].Journalof Membrane Science，2017，563：28-36.