燒結(jié)煙氣多污染物一體化控制工藝的應(yīng)用

邱明英

（中冶京誠工程技術(shù)有限公司，北京 100176）

1 前言

燒結(jié)屬于鋼鐵冶煉的重要工序之一。燒結(jié)煙氣的污染物種類眾多，主要有煙塵、SO2、NOx、重金屬、氟化物以及二英等。其中燒結(jié)工序的煙塵、SO2、NOx、二英排放量巨大，分別占鋼鐵工業(yè)污染物排放的50%、60%、50%和90%以上[1]。與燃煤電廠煙氣相比，燒結(jié)煙氣的溫度在120℃～180℃波動(dòng)，屬于低溫?zé)煔猓煌瑫r(shí)，煙氣的多種污染物含量復(fù)雜多變，其中，SO2濃度一般在500～2500mg/Nm3波動(dòng)，NOx濃度一般在150～300mg/m3區(qū)間波動(dòng)；燒結(jié)煙氣的水分含量一般在7%～13%范圍內(nèi)，氧氣含量一般在15%～18%范圍內(nèi)，兩者的含量均比燃煤電廠煙氣高出很多，對(duì)于脫硫、脫硝系統(tǒng)影響很大[2、3]。

受我國“十一五”“十二五”期間環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)的影響，目前燒結(jié)工序煙氣治理技術(shù)大多以一、兩種污染物為主，治理手段較單一。對(duì)于煙氣脫硫，一般多采用已在電廠成熟應(yīng)用的脫硫工藝，如石灰（石）-石膏法、氨-硫酸銨法、循環(huán)流化床法等；對(duì)于脫硝，由于大部分燒結(jié)機(jī)煙氣NOx排放值滿足國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB28662-2012），因此還沒有特別匹配的工藝控制。上述工藝僅能實(shí)現(xiàn)單一控制，針對(duì)多種污染物僅能依靠不同工藝串聯(lián)式的“1+1”組合，存在系統(tǒng)協(xié)調(diào)性較差、投資運(yùn)行成本較高、副產(chǎn)物不能回收利用等諸多問題。隨著“十三五”規(guī)劃對(duì)大氣治理進(jìn)一步嚴(yán)格要求，鋼鐵燒結(jié)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更加嚴(yán)格化、規(guī)范化，燒結(jié)煙氣治理工藝必將由單一污染物控制逐步提升為多污染物協(xié)同控制，同時(shí)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物的綜合回收利用。因此，大力發(fā)展投資成本低、節(jié)能、節(jié)地的多污染物一體化控制工藝顯得尤為必要。

目前，國內(nèi)燒結(jié)煙氣多污染物的一體化控制工藝受制于經(jīng)濟(jì)成本，進(jìn)展相對(duì)較慢，國內(nèi)典型案例較少，目前已取得工程應(yīng)用的主要有活性焦（炭）吸附工藝、煙氣循環(huán)工藝和有機(jī)催化工藝。

2 活性焦（炭）吸附工藝[4～7]

2.1 工藝系統(tǒng)

活性焦（炭）吸附工藝是以活性焦（炭）作為吸附劑，利用物理-化學(xué)吸附和催化反應(yīng)，同步實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫二英的凈化工藝。該工藝最早由德國Bergbau-Forschung公司在20世紀(jì)50年代開發(fā)，通過幾十年的企業(yè)合作、技術(shù)轉(zhuǎn)移以及自主開發(fā)，目前國際工程應(yīng)用較多的工藝為德國WKV工藝、日本J-POWER的MET-MITSUIBF工藝、日本住友重工的SHI工藝等。

活性焦（炭）吸附工藝系統(tǒng)主要包括除塵、吸附、再生、物料循環(huán)、制酸等單元。含塵量較高的煙氣首先要經(jīng)過除塵器預(yù)除塵，然后由風(fēng)機(jī)送至移動(dòng)床吸收塔，塔內(nèi)填充有吸附劑活性焦（炭），吸附劑自上而下在塔中緩慢移動(dòng)，煙氣以錯(cuò)流方式穿過移動(dòng)床層，煙氣中的SO2與NOx存在競爭吸附，SO2優(yōu)先被活性焦（炭）吸附，與O2反應(yīng)生成SO3，再與吸附態(tài)的H2O反應(yīng)生成H2SO4；SO2濃度降低至一定范圍后，NOx吸附反應(yīng)才開始占主導(dǎo)地位，在不添加氨氣的情況下，主要以物理吸附脫除部分NOx，此時(shí)NOx去除率較低，若向塔內(nèi)通入氨氣同時(shí)進(jìn)行吸附、催化反應(yīng)，大部分NOx被還原為N2，NOx去除率可大幅上升。吸附飽和的活性焦（炭）經(jīng)由卸料器排出送至再生塔，經(jīng)加熱至300℃～500℃解吸出SO2，隨后送至制酸系統(tǒng)生產(chǎn)硫酸。再生后的活性焦（炭）吸附劑冷卻后過篩去除雜質(zhì)，最后送至移動(dòng)床吸收塔循環(huán)使用。

2.2 實(shí)際案例

近幾年來，國內(nèi)已取得商業(yè)化應(yīng)用的工藝主要有日本J-POWER的MET-MITSUI-BF工藝、日本住友重工的SHI工藝、上海克硫環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜膬啥问焦に?、中冶長天國際工程有限公司與清華大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的活性炭法煙氣多污染物協(xié)同治理工藝等。

2010年，太鋼450m2燒結(jié)機(jī)在國內(nèi)首次采用了活性焦（炭）吸附工藝，該工藝采用了住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社的SHI技術(shù)，煙氣溫度在120℃～140℃，處理量約為144萬m3/h，煙氣進(jìn)口NOx、SO2、粉塵平均濃度分別為260mg/m3、639mg/m3、90mg/m3，出口煙氣SO2平均濃度不大于41mg/Nm3；粉塵平均排放濃度不大于20mg/Nm3；氨氣逃逸率小于30mg/Nm3；二英排放不大于0.2ng/Nm3，在未噴入氨氣的情況下，脫硝效率不低于33%，副產(chǎn)品濃硫酸達(dá)9000t/a。隨后日照鋼鐵公司的600m2燒結(jié)機(jī)采用了上?？肆虻膬啥问焦に?，由于煙氣SO2濃度較高，采用兩個(gè)吸附塔，分別用于脫硫、脫硝，燒結(jié)煙氣先脫硫后注入氨氣脫硝，入口NOx、SO2和粉塵平均濃度分別為300mg/m3、1000mg/m3和70mg/m3，去除率分別為＞60%、＞90%、＞57%。寶鋼湛江550m2燒結(jié)機(jī)采用了中冶長天與清華大學(xué)自主研發(fā)的工藝，該工藝與日本住友重工的SHI工藝類似，入口NOx、SO2、粉塵平均濃度分別280mg/m3、600mg/m3、50mg/m3，去除率分別為＞57%、＞99%、＞80%，煙氣出口二英約為0.28ngTEQ/Nm3，氟化物為1.1mg /Nm3，汞排放濃度約為0.003mg /Nm3，遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 特點(diǎn)分析

該工藝優(yōu)點(diǎn)是過程不耗水、無二次污染、吸附劑損耗率較低、可循環(huán)使用、副產(chǎn)物附加值高。缺點(diǎn)是投資運(yùn)行成本較高、工藝系統(tǒng)占地面積大、部分設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、外圍輔助系統(tǒng)復(fù)雜，吸附劑反復(fù)使用后吸附率降低，再生過程能耗較高。

3 煙氣循環(huán)工藝[8～11]

3.1 工藝系統(tǒng)

燒結(jié)過程中，燒結(jié)機(jī)不同部位產(chǎn)生的煙氣各成分的含量差異較大，燒結(jié)機(jī)點(diǎn)火段的煙氣氧含量高，水分和溫度低；燒結(jié)機(jī)除點(diǎn)火段的前半部分煙氣溫度、氧氣含量、污染物濃度均較低，水分含量較高，后半部分煙氣溫度、氧氣含量、污染物濃度均較高，水分含量較低，NOx濃度從燒結(jié)機(jī)機(jī)頭到中部緩慢上升，中部至燒結(jié)機(jī)機(jī)尾又緩慢下降。因此，可采用煙氣循環(huán)工藝對(duì)各風(fēng)箱煙氣分別處理。煙氣循環(huán)工藝是將燒結(jié)機(jī)分不同部位產(chǎn)生的燒結(jié)煙氣進(jìn)行收集后引至另一部位進(jìn)行二次燃燒，煙氣在循環(huán)燒結(jié)、重新燃燒的過程中，煙氣中的CO、二英、PAHs、VOCs、氟化物等被充分分解，NOx部分在高溫破壞，同時(shí)SO2得以富集；同時(shí)能充分利用煙氣的余熱，達(dá)到節(jié)能減排的目的。

3.2 實(shí)際案例

2013年，寧波鋼鐵公司486m2燒結(jié)機(jī)煙氣改造在國內(nèi)首次應(yīng)用煙氣循環(huán)工藝，該工藝采用頭尾風(fēng)箱煙氣循環(huán)的模式，將環(huán)冷機(jī)的熱廢氣與機(jī)頭、機(jī)尾兩側(cè)的煙氣混合后，匯入燒結(jié)機(jī)中后部，同時(shí)在中后部上方補(bǔ)充空氣以提高循環(huán)煙氣中氧氣含量，對(duì)燒結(jié)過程十分有利。工序能耗在改造完成后降低了4%，煙氣中的粉塵、SO2、NOx排放量大幅度降低，減少了約20%，為后續(xù)“兩機(jī)一塔”脫硫工藝節(jié)省了約30%的投資和運(yùn)行成本。

2013年底，江蘇沙鋼集團(tuán)3號(hào)燒結(jié)機(jī)（360m2）煙氣改造，也采用頭尾風(fēng)箱煙氣循環(huán)的模式，將機(jī)頭4個(gè)風(fēng)箱和機(jī)尾4個(gè)風(fēng)箱的煙氣收集后，循環(huán)至燒結(jié)機(jī)中部上方的煙罩，但該工藝沒有額外補(bǔ)充空氣。進(jìn)行煙氣循環(huán)改造后，燒結(jié)產(chǎn)量提高了5%以上，改造后煙氣排放量降低了約20%，節(jié)能減排效果十分顯著。

2014年，三鋼180m2燒結(jié)機(jī)煙氣循環(huán)工藝采用與沙鋼工藝類似的煙氣循環(huán)工藝將燒結(jié)機(jī)機(jī)頭4個(gè)風(fēng)箱與機(jī)尾2個(gè)風(fēng)箱的煙氣混合，然后循環(huán)至燒結(jié)機(jī)中部上方的煙罩。與寧波鋼鐵公司工藝不同之處在于，該工藝循環(huán)的煙氣氧氣含量較高，可達(dá)14%～15%，無需額外補(bǔ)充空氣或富氧，循環(huán)煙氣中的SO2含量比之前升高40%以上。該技術(shù)應(yīng)用后，煙氣循環(huán)率約為30%，固體燃耗降低3%左右，燒結(jié)礦質(zhì)量得到明顯改善。

3.3 特點(diǎn)分析

該工藝的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過多次煙氣循環(huán)，多種污染物被有效轉(zhuǎn)化、富集，煙氣循環(huán)率控制在25%～30%范圍時(shí)，煙氣排放量可減少20%～40%，顯著降低了后續(xù)除塵及脫硫脫硝裝置的投資和運(yùn)行成本，二英的減排效果在30%以上，同時(shí)能回收煙氣中的余熱、降低燒結(jié)工序能耗、改善燒結(jié)礦質(zhì)量。缺點(diǎn)是出口煙氣污染物含量不能達(dá)標(biāo)，仍需增加脫硫脫硝裝置。

4 有機(jī)催化工藝[12、13]

4.1 工藝系統(tǒng)

該工藝源自以色列Letran公司，由中悅浦利萊環(huán)保科技有限公司引進(jìn)。該工藝借鑒石灰石-石膏濕法工藝，將化學(xué)吸收法和催化氧化相結(jié)合，在同一脫硫塔內(nèi)完成脫硫、脫硝以及脫汞。與石灰石-石膏工藝不同之處是，該工藝?yán)靡环N含有亞硫酰基（＞S=O）官能團(tuán)的乳狀液有機(jī)化合物代替石灰石漿液與煙氣接觸，在接觸過程中，煙氣中的NO難溶于水，因此需要先加入臭氧（O3）或過氧化氫（H2O2）進(jìn)行預(yù)氧化生成NO2或者N2O5，然后溶于水生成亞硝酸，煙氣中的SO2遇水形成亞硫酸，有機(jī)催化劑分別與亞硝酸、亞硫酸結(jié)合形成各自穩(wěn)定的絡(luò)合物，隨后與空氣進(jìn)一步接觸，被氧化成硫酸和硝酸，隨后加入氨水溶液反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨，最后經(jīng)過重力分層與有機(jī)化合物分離。有機(jī)化合物對(duì)重金屬的吸附飽和時(shí)間可達(dá)1.6萬h以上，可對(duì)汞等重金屬進(jìn)行持續(xù)性的物理吸附。

該工藝系統(tǒng)包括吸收塔單元、氧化單元、過濾分離單元、有機(jī)化合物供給單元、再生單元、副產(chǎn)品回收單元等。預(yù)除塵后的煙氣在煙道內(nèi)與臭氧或H2O2混合氧化后，從煙氣入口進(jìn)入吸收塔，隨后由下至上穿過噴淋層，噴淋裝置由上至下噴淋有機(jī)化合物溶液，與煙氣充分逆流接觸后匯集于吸收塔底部，與氨水溶液反應(yīng)后生成穩(wěn)定的硫酸銨、硝酸銨混合液，混合液達(dá)到一定濃度后定期排入分離器，在分離器中利用有機(jī)化合物與銨鹽的比重差異實(shí)現(xiàn)油水兩相分離，分離出的有機(jī)化合物返回至吸收塔循環(huán)使用，銨鹽結(jié)晶干燥后制取化肥。

4.2 實(shí)際案例

該工藝引入國內(nèi)的時(shí)間較晚，在較大規(guī)模燒結(jié)機(jī)的應(yīng)用較少。2012年山東泰山鋼鐵集團(tuán)有限公司265m2燒結(jié)機(jī)首次采用此工藝，煙氣量104萬m3/h、煙氣溫度在120℃～180℃、入口SO2濃度在600～1300mg/m3、出口煙氣SO2含量平均≤50mg/m3、可以同時(shí)完成脫硫（≥95%）、脫硝（≥60%）、脫重金屬（≥90%）和二次除塵（≥60%），無二次污染，催化劑可循環(huán)使用。

4.3 特點(diǎn)分析

該工藝占地面積小，可利用焦化廠蒸氨后的氨水，降低焦化廠廢水處理負(fù)荷，副產(chǎn)物硫酸銨達(dá)到國家一等品化肥標(biāo)準(zhǔn)。缺點(diǎn)是系統(tǒng)的腐蝕性較大，設(shè)備投資較高，有機(jī)化合物消耗量較大，價(jià)格昂貴，對(duì)二英等污染物去除率較低。

5 結(jié)論

“十三五”期間，隨著我國環(huán)保政策和排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，鋼鐵燒結(jié)行業(yè)從單一的污染物處理轉(zhuǎn)向多污染物協(xié)同控制必將成為主流趨勢。目前我國多污染物一體化控制工藝尚處于起步階段，同時(shí)國際上可以借鑒的工程案例并不多。只有根據(jù)國內(nèi)燒結(jié)煙氣自身特點(diǎn)和相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)各種有工程應(yīng)用業(yè)績的一體化工藝進(jìn)行整合，揚(yáng)長避短，在此基礎(chǔ)上加快新技術(shù)、新工藝的研發(fā)力度，降低投資和運(yùn)行費(fèi)用，才能早日建立成本低、節(jié)能、節(jié)地的多污染物一體化協(xié)同治理體系。

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