納米鐵作為納米材料對污染修復效能評述

李 利，王祥潤

（1.黃龍食品工業(yè)有限公司，吉林 公主嶺 136100；2.吉林化工學院資源與環(huán)境工程學院，吉林 吉林市 132022）

作為一種污染修復技術，為了實現(xiàn)修復目標和環(huán)境經濟效益，納米鐵原位反應帶需要滿足三個基本的條件。首先，納米鐵要能形成穩(wěn)定的漿液，且在飽和含水層介質中具有較好的遷移性，形成有一定影響范圍的區(qū)域。若納米鐵無法通過含水層多孔介質的有效孔隙或大量沉積在較窄的區(qū)域，會造成含水層多孔介質滲透系數(shù)的下降，影響水流狀態(tài)，甚至堵塞含水層介質。其次，沉積在含水層介質的納米鐵應具有較好的反應活性，污染物在反應帶的修復效能和修復時間滿足修復目標。最后，納米鐵的注入引起的含水層生物地球化學變化，不能對含水層的水環(huán)境和環(huán)境功能造成危害。

1 納米鐵的基本性狀

納米鐵作為一種納米材料，具有較大的比表面積（20～70 m/g）；作為磁性材料，納米鐵顆粒與顆粒之間受磁引力左右，很容易團聚成較大的顆粒，無法通過含水層的多孔介質。研究表明，單純使用納米鐵無法形成穩(wěn)定的漿液，在幾分鐘之內即因團聚作用而沉淀到水溶液底端，無法作為修復試劑應用到原位反應帶技術中。因此，納米鐵通常需要進行一定的改性，主要包括將納米鐵負載到另外一種材料上形成負載納米鐵，或使用小分子有機酸、高分子聚合物以及表面活性劑對納米鐵進行一系列的表面修飾。

當納米鐵顆粒負載到另外一種固體材料（如活性炭、膨潤土、高嶺石和二氧化硅、石墨烯等）上時，負載材料的骨架結構會在納米鐵顆粒之間架設物理屏障，阻止納米鐵顆粒的團聚。當納米鐵負載材料的復合顆粒尺寸和性質滿足在多孔介質上遷移的要求時，其具有形成原位反應帶的潛力。

Liang等人研究了鐵-碳復合膠體材料在均質中砂污染場地的遷移情況，結果表明活性炭作為納米鐵的載體，形成了直徑為1 μm左右的復合材料，在含水層中通過間隔5.3 m的注入井和抽出井創(chuàng)造了500 L/m的水平流場[1]。將修飾的納米鐵-活性炭復合材料注入含水層中，監(jiān)測井中的鐵濃度和納米鐵顆粒，質量衡算表明12.5%的納米鐵遷移到了監(jiān)測井，納米鐵的遷移距離可達5 m左右，鐵-碳復合材料在含水層介質形成了反應帶。然而，負載納米鐵所用的負載材料一般無法在修復過程中被消耗，修復結束后會繼續(xù)存在于含水層，可能引起含水層滲透系數(shù)的損失，因此表面修飾納米鐵在原位反應帶的應用中更有優(yōu)勢。

2 納米鐵的表面修飾

2.1 納米鐵的表面修飾方法

納米鐵的表面修飾通常有兩種方式：預修飾法（pre-grafting）和后修飾法（post-grafting）。預修飾法指的是在納米鐵團聚前加入修飾物質，主要指修飾物加入到納米鐵的生成過程中；后修飾法指修飾物質加入到納米鐵的漿液中，用以分散納米鐵，工業(yè)的納米鐵是通過氫氣熱還原法制備的，應用此種納米鐵時，一般采用后修飾法分散納米鐵。和未修飾納米鐵比，預修飾法制備的納米鐵具有更好的反應活性，Murakami等人研究指出預修飾法制備的納米鐵由于具有較小的顆粒尺寸，與后修飾法制備的納米鐵相比，對TCE的降解速率更快，后修飾法由于無法完全打破團聚體，大的顆粒尺寸使穩(wěn)定性和遷移性受限。因此，當納米鐵用作修復試劑時，預修飾法是添加表面修飾物的更好方式[2]。

Tosco等人選擇天然聚合物瓜爾膠作為修飾納米鐵的物質，瓜爾膠吸附在納米鐵的表面，形成一個帶負電荷的表面修飾層，加入納米鐵合成過程中的瓜爾膠將納米鐵顆粒的粒徑從500 nm降低到200 nm。即使在較高的離子強度（60 mM）下，納米鐵漿液仍保持較好的穩(wěn)定性，納米鐵顆粒和顆粒之間的作用勢能主要有范德華引力、雙電層勢能和磁引力勢能，瓜爾膠的存在修飾了納米鐵的表面電荷，使得雙電層斥力勢能增加的同時為納米鐵顆粒-顆粒間的相互作用提供了空間勢能，用以抵抗磁引力勢能，減小納米鐵的團聚和沉降[3]。

2.2 納米鐵在含水層的遷移

瓜爾膠作為剪切稀化流體，在靜止條件下具有較高黏度，有利于形成穩(wěn)定的溶液，在流動狀態(tài)下黏度較低，呈現(xiàn)“水”溶液狀態(tài)，有利于納米鐵在含水層的遷移。因此，瓜爾膠被認為具有攜帶納米鐵進入含水層形成原位反應的作用。Yong等人選擇羧甲基纖維素鈉（Carboxymethyl cellulose，簡稱CMC）作為納米鐵的修飾物質，試驗制備的1 g/L CMC修飾的1 g/L納米鐵的顆粒大小僅為7 nm，且在50 cm的一維中砂均質模擬含水層中遷移性良好，30%的納米鐵遷出模擬含水層[4]。

Teerakun等人將羧基改性聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid，簡稱PV3A）添加到納米鐵的制備過程中，制備出的納米鐵顆粒尺度從105 nm下降到15 nm；中性條件下（pH=7.5）的表面電勢從+20 mV下降至-80 mV。納米鐵的等電點從8.1下降到4.5左右，PV3A表面修飾納米鐵漿液能在6個月內維持穩(wěn)定，沒有觀察到任何的團聚和沉淀現(xiàn)象[5]。在地下水的pH范圍內，PV3A修飾納米鐵為電負性，由于含水層介質表面一般帶有負電荷，所以納米鐵在含水層介質遷移的過程中受含水層介質表面的斥力作用。PV3A修飾納米鐵較小的顆粒尺寸、良好的穩(wěn)定性及電負性為其在含水層中的遷移提供潛力。Mackay等人進一步使用靜態(tài)試驗和一維模擬柱試驗來研究丙烯酸（Acrylic acid， 簡稱PAA）和PV3A修飾納米鐵的遷移性和穩(wěn)定性。結果表明，堿性條件下，PV3A中的羧基吸附在納米鐵的表面，修飾納米鐵的表面電荷；由于納米鐵具有較大的比表面積，為維持納米鐵的穩(wěn)定，PV3A需要的量相對較大[6]。PV3A和納米鐵（濃度2 g/L）比值為0.05～0.10時，形成更小顆粒尺度的納米鐵和穩(wěn)定的漿液。PV3A修飾納米鐵在一維模擬柱試驗中的遷移性優(yōu)于PAA，且遷移效果隨著修飾濃度的增加而增加。

2.3 PV3A修飾納米鐵的效能

PV3A修飾納米鐵能在特定的均質含水層形成反應帶，具有修復含水層污染的潛力。萬鵬研究了蔗糖修飾納米鐵對硝基苯污染含水層的模擬修復，發(fā)現(xiàn)蔗糖的表面修飾增大了納米鐵的顆粒直徑，由于修飾層的存在，粒徑從70 nm左右增加至150 nm左右；蔗糖修飾作用將納米鐵的遷移能力提高了1.6倍左右，在粗砂介質中的影響范圍可達2.33 m[7]。白靜等人研究了不同地球化學條件下，蔗糖、腐殖酸、聚丙烯酸表面修飾納米鐵在含水層多孔介質中的遷移性，其遷移效果在不同的地球化學條件（離子強度、水流速度和pH）下差距很大，表明表面修飾納米鐵的遷移特性由表面修飾的性質和含水層的地球化學特性共同決定[8]。王霄等人研發(fā)了一種乳化油包覆納米鐵的方法：納米鐵包覆在水包油乳液的油滴內，油膜存在于納米鐵表面為其提供空間位阻和靜電位阻，促進了納米鐵的遷移；且油膜的憎水性質會增加納米鐵對DNAPL的親和性，加強DNAPL和活性納米鐵的傳質效率；乳化油中的植物油是一種有機物，能夠緩慢分解成小分子酸，作為微生物生長的碳源和電子供體，在納米鐵創(chuàng)造的還原環(huán)境中促進微生物的厭氧生物降解，實現(xiàn)對污染物的長期去除。乳化納米鐵可使用水力壓裂、氣動力注入、壓力脈沖注入和直接推動注入等方式注入到含水層，都能形成原位反應帶[9]。

3 結論

各種納米鐵的表面修飾技術均展現(xiàn)出一定的促進納米鐵在含水層遷移的潛力，有利于原位反應帶的形成。但是由于含水層結構復雜，納米鐵的表面修飾種類繁多，在特定的水文地質條件和污染狀況下，針對表面修飾納米鐵原位反應帶的研究和參數(shù)選擇研究較少，納米顆粒的性質和水文地質化學條件如何影響反應帶的形成尚不明確，控制反應帶的重要參數(shù)需要確定和計算。