石墨烯基吸附劑在固相萃取新模型中的應(yīng)用進(jìn)展

甄亞斐

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

固相萃?。╯olid phase extraction， SPE）是基于色譜分離原理的一種樣品前處理方法，可將目標(biāo)分析物從樣品中分離-富集，并消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析物干擾，從而解決待檢測(cè)物質(zhì)濃度低、待分析樣品復(fù)雜多樣化的難題。SPE是一種簡(jiǎn)單、快速、低成本、高富集倍數(shù)、高選擇性的微型液相色譜模型，但其與液相色譜相比，具有方法重現(xiàn)性好、有機(jī)試劑消耗量少、無(wú)乳化問(wèn)題、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和易與其他分析檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)[1]。因此，在眾多樣品前處理技術(shù)中，固相萃取無(wú)疑是使用最廣泛的技術(shù)[2]。

吸附劑是固相萃取最重要的部分，C18硅球和石墨化碳是目前商品化的固相萃取填料，但其可復(fù)用性差，且僅適用于少數(shù)分析物，不能滿足分析化學(xué)的要求。因此，需要研發(fā)新型固相萃取吸附劑[3]。

石墨烯具有由單層sp2雜化的碳原子按正六邊形緊密堆積而形成的二維蜂窩網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)[4-5]，由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)（如熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、高電子遷移率、高楊氏模量）被廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面，尤其是電子設(shè)備制造領(lǐng)域[6-8]。此外，石墨烯還被用作樣品前處理技術(shù)中的吸附劑，主要由于其以下五個(gè)優(yōu)點(diǎn)[9]。（1）具有超大的比表面積：理論值為 2630 m2·g-1；（2）離域 π 電子體系：通過(guò)ππ堆積力和疏水作用增強(qiáng)了石墨烯與有機(jī)物間的作用力[10]；（3）納米級(jí)片狀的形貌結(jié)構(gòu)：石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)使其兩個(gè)表面都可用于吸附過(guò)程，大大增加其吸附容量，這一點(diǎn)明顯優(yōu)于其同素異形體碳納米管；（4）制備方法簡(jiǎn)單、成本低：目前，最普遍的制備石墨烯的方法為Hummers法[11]，原料石墨便宜易得，石墨經(jīng)簡(jiǎn)單的“氧化、超聲、還原”后，即可得到還原氧化石墨烯（rGO），且此過(guò)程不引入雜質(zhì)，不會(huì)干擾分析物的檢測(cè)；（5）易被修飾：石墨烯很容易通過(guò)其前體氧化石墨烯（GO）而被修飾，此外，石墨烯薄片相對(duì)柔軟和靈活，很容易附著在支撐材料上，該特性有利于將石墨烯制備成復(fù)合吸附劑[12]。

因此石墨烯在有機(jī)物和金屬離子固相萃取中的應(yīng)用日益增多，本文對(duì)近幾年石墨烯在固相萃取新模型中的應(yīng)用：分散固相萃?。╠ispersive solid phase extraction，DSPE）和磁分散固相萃?。╩agnetic dispersive solid phase extraction， MDSPE），做一綜述。

1 分散固相萃取

分散固相萃?。―SPE）是一種固相萃取新模型。DSPE將mg或μg級(jí)別的固相吸附劑均勻分散于樣品溶液中，使吸附劑與分析物快速、充分接觸，既可大大縮短萃取時(shí)間，又最大程度地利用了吸附劑的吸附容量，并且解決了傳統(tǒng)SPE柱高壓和吸附劑流失問(wèn)題、克服了溝道及堵塞效應(yīng)。此外，DSPE還具有無(wú)需裝柱、操作簡(jiǎn)便、萃取時(shí)間短、萃取效率高、吸附劑用量少等優(yōu)點(diǎn)[13-15]。

1.1 石墨烯在有機(jī)物分散固相萃取中的應(yīng)用

石墨烯的離域π電子體系通過(guò)ππ堆積力和疏水作用，使它能夠萃取大量含芳香環(huán)的化合物。Wu[16]等利用石墨烯凝膠作為DSPE吸附劑，萃取不同環(huán)境水樣中15種鄰苯二甲酸酯。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍為5.0～200μg/L，定量限和檢出限分別在5～20μg/L和2～7μg/L之間，該技術(shù)成功應(yīng)用于環(huán)境樣品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)，回收率在71%～117%之間。Wu[17]等還利用石墨烯萃取了水樣中11種三嗪類除草劑和5種新煙堿類殺蟲劑。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)靈敏度達(dá)到了0.03～0.40μg/L，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率位于83.0%～108.9%之間。

為了改善石墨烯在水中的溶解性、進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯對(duì)有機(jī)物分子的作用力，Naing等[18]利用溶劑熱法，以乙二醇為溶劑、氨水為氮源制備了氨基修飾的還原氧化石墨烯（rGO-NH2），并利用rGO-NH2作為DSPE吸附劑萃取了布洛芬、吉布唑、萘普生、酮洛芬和雙氯芬酸等酸性藥物。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，富集因子為55～141倍，方法的線性范圍 （R2＞0.990） 為 0.05～50 μg/L， 檢出限為1.00～16.00 ng/L，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率位于60%～119%之間。

1.2 石墨烯在金屬離子分散固相萃取中的應(yīng)用

金屬離子常存在于以水溶液為主的極性溶液中，而石墨烯作為非極性材料在水中的溶解性差，且石墨烯單獨(dú)作為吸附劑時(shí)與金屬離子間的作用力弱[19]。因此，目前單獨(dú)使用高純石墨烯作為吸附劑來(lái)萃取金屬離子的報(bào)道并不多，文獻(xiàn)中的方法主要集中在不同類型螯合劑的使用上。這樣，金屬離子與石墨烯之間弱的相互作用就轉(zhuǎn)變?yōu)轵辖饘匐x子與石墨烯之間強(qiáng)的相互作用。Kocot等[20]用石墨烯作為DSPE吸附劑、吡咯啶二硫代氨基甲酸銨 （APDC）作為螯合劑，結(jié)合EDXRF 法檢測(cè) Se（IV）和 Se（VI）。 最佳實(shí)驗(yàn)條件下，富集因子高達(dá)1013倍，檢出限低至0.032 ng/mL，Se（IV）和Se（VI）的回收率分別為 97.7%和99.2%，精確度為5.1%～6.6%，此方法成功應(yīng)用于各種真實(shí)水樣及生物樣品中無(wú)機(jī)硒的檢測(cè)。

另一種增強(qiáng)金屬離子與石墨烯作用力的方法是使用氧化石墨烯（GO）及其衍生物作為吸附劑。GO表面具有豐富的官能團(tuán)（-COOH，-C=O，-OH等），既增加了GO的極性、改善了其在水中的溶解性，又可以與金屬離子形成配位鍵，使GO對(duì)金屬離子的萃取能力強(qiáng)于高純石墨烯。Zawisza等[21]直接將GO懸浮液加入分析樣品中來(lái)萃取Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）和 Pb（II）離子，建立了GO—DSPE—EDXR檢測(cè)金屬離子的方法。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍為5～100 ng/mL，對(duì)上述離子的檢出限分別為0.5 ng/mL、0.7 ng/mL、1.5 ng/mL、1.8 ng/mL和 1.4 ng/mL，該方法成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中金屬離子的檢測(cè)，回收率在94%～106%之間。Beata等[20]為了進(jìn)一步增強(qiáng)吸附劑與金屬離子的作用力，用乙二胺修飾GO，得到GOEDA，并用來(lái)萃取 Fe（III）、Co（II）、Ni（II）、Cu（II）、Zn（II）和 Pb（II）。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)上述離子的檢出限分別為 0.07 ng/mL、0.10 ng/mL、0.07 ng/mL、0.08 ng/mL、0.06 ng/mL和 0.10 ng/mL， 回收率在90%～98%之間，通過(guò)分析法定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到該方法的精密度（RSD）＜6%。

2 磁分散固相萃取

目前，將DSPE吸附劑與分析樣品分離的常用方法是：離心分離和過(guò)濾，這個(gè)過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)、不經(jīng)濟(jì)[23-24]。因此許多文獻(xiàn)將石墨烯基材料鍵合在具有超順磁性的Fe3O4上，利用其在外加磁場(chǎng)下具有磁響應(yīng)的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)吸附劑與分析樣品的快速分離，這是SPE的另一種新模型——磁分散固相萃?。∕DSPE）[25-26]。

2.1 石墨烯在有機(jī)物磁分散固相萃取中的應(yīng)用

Xin等[27]采用磁性石墨烯作為MDSPE吸附劑，萃取了食物樣品中7種氟喹諾酮藥物。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，得到超大的吸附容量（＞6800 ng）和高的富集因子 （68～79倍）。方法的檢出限在0.05～0.3 ng/g之間，空白樣品的加標(biāo)回收率在82.4%～108.5%之間。

為了增強(qiáng)吸附劑對(duì)有機(jī)物的吸附能力，Mahpishanian等[28]在GO表面接枝上含離域π電子的苯乙胺，合成了一種由苯乙胺修飾的石墨烯氧化物 （GO-PEA）和二氧化硅涂層磁性微粒子（Fe3O4@SiO2）復(fù)合而成的新型MDSPE吸附劑，用于萃取6種有機(jī)磷殺蟲劑。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍分別為0.06～200μg/L，檢出限在0.02～0.1μg/L之間，分析水果蔬菜樣品和水樣的加標(biāo)回收率分別在90.4%～108.0%之間 （RSD=1.9%～6.6%，n=3） 和 94.6%～104.2%（RSD=2.0%～4.8%，n=3）。

2.2 石墨烯在金屬離子磁分散固相萃取中的應(yīng)用Ezoddin等[29]制備了磁性石墨烯，并將其作為

吸附劑萃取奶制品和水樣中的 Pb（II）和 Cd（II）。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)兩種離子的檢出限分別為0.50μg/L和0.16μg/L，方法的線性范圍分別為1.5～200μg/L 和 0.5～90 μg/L，通過(guò)分析法定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)得到該方法的加標(biāo)回收率為95.0%～105.5%。

但直接使用石墨烯磁化物作為吸附劑，具有吸附容量小、選擇性吸附能力差的缺點(diǎn)。Keramat等[30]通過(guò)用2-吡啶甲醛縮氨基硫脲席夫堿修飾氧化石墨烯，來(lái)增大GO的吸附容量。再將其鍵合到Fe3O4上，得到Fe3O4@GO/2-PTSC，并用來(lái)萃取食物樣品和水樣中的痕量的Hg（II）。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，富集因子高達(dá)193倍，萃取百分比高達(dá)96.5%，方法的檢出限為 0.0079μg/L，RSD為1.63%，并通過(guò)分析法定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證實(shí)了方法的有效性。Akbarzade等[31]通過(guò)用4-（2-吡啶偶氮）間苯二酚修飾氧化石墨烯，來(lái)提高GO對(duì)Pb（II）的選擇性吸附能力。再將其鍵合到Fe3O4上，得到GO-PAR@Fe3O4，利用其萃取真實(shí)水樣和食物樣品中的Pb（II）具有高的選擇性。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，方法的檢出限為0.18 ng/L，RSD＜2.4%。

3 總結(jié)與展望

石墨烯具有的優(yōu)異的吸附性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，為其在樣品前處理技術(shù)中的應(yīng)用提供了依據(jù)，石墨烯及其復(fù)合材料在不同形式的固相萃取技術(shù)中發(fā)展迅速，如固相萃取。然而也存在著一些問(wèn)題：首先，目前石墨烯主要用于小分子的分離富集，在生物大分子中的應(yīng)用還很少，今后應(yīng)拓展此方面研究；其次，對(duì)石墨烯進(jìn)行修飾以增大其吸附容量、提高其對(duì)目標(biāo)分析物的選擇性吸附能力也是一個(gè)恒久的研究方向；此外，石墨烯已經(jīng)成功應(yīng)用于DSPE和MDSPE中，今后應(yīng)繼續(xù)拓展其在其他更多新型萃取模型中的應(yīng)用。