秸稈生物炭在重金屬污染土壤修復中的應用潛力分析

李 念

（河南省地質環(huán)境勘查院，鄭州 450000）

重金屬導致的土壤污染已經引起了人們的廣泛關注。進入土壤中的重金屬不僅會抑制農作物生長、降低產量，而且會隨著食物鏈累積，最終威脅人類的健康[1]。我國的土壤重金屬污染情況不容樂觀，據環(huán)境保護部和國土資源部2014年發(fā)布的《全國土壤污染公報》顯示，我國19.4%的耕地土壤已經受到了不同程度的污染[2]。重金屬污染土壤的修復已經迫在眉睫，為此，2016年公布的《土壤污染防治行動計劃》指出，到2030年污染地塊安全利用率應達到95%[3]。

常用的重金屬污染土壤修復手段包括：工程措施（客土、深耕翻土）、物理化學修復（電動修復、電熱修復）、化學修復（土壤淋洗、土壤鈍化）以及生物修復（植物修復、微生物修復）[4]。其中，穩(wěn)定化是指通過改變重金屬在土壤中的形態(tài)分布，降低其遷移性和生物有效性，減低其生態(tài)風險。相比其他修復手段，其具有較低的修復成本、簡易的操作手段和較短的修復周期等特點，更適合于大范圍污染土壤的修復。

常用的鈍化劑包括堿性材料（飛灰、碳酸鈣等），含磷礦物或肥料（羥基磷灰石、鈣鎂磷肥、骨粉等），有機物質（有機堆肥、城市污泥等），金屬或者金屬氧化物（零價鐵、硫酸亞鐵等）以及黏土礦物等。但是，這些鈍化劑都有一定缺陷，如修復效果隨時間逐漸降低、本體含有一定量的污染物、成本較高等。因此，尋找一種廉價、來源廣泛、可生物降解、兼有促進作物生長和穩(wěn)定重金屬的鈍化劑成為研究的重點[5]。由此，生物炭作為一種鈍化劑逐漸進入人們的視野。

1 生物炭的性質及其基本特征

生物炭是指生物質在無氧/缺氧條件下高溫熱解（＜700℃）產生的一類固體物質[6]。與其他碳質材料（炭、炭黑、黑炭等）相比，生物炭往往用來改良土壤、調節(jié)氣候變化以及用于土壤環(huán)境修復。

生物炭一般具有較高的陽離子交換量，其值隨著溫度的增加而增加[7-8]。熱解過程中，大部分有機組分被分解掉，但是還有一部分沒有被碳化的。盡管這一部分碳含量很低，但是它們對于土壤中重金屬的遷移有著很重要的影響[9]。此外，生物炭具有較高的比表面積和復雜的孔隙結構。通過掃描電鏡（SEM）觀察生物炭表面，人們可以發(fā)現其豐富的管狀結構，這些來源于材料中的導管和氣管結構。除此之外，材料的表面可以觀察到一些微孔，這與熱解過程中裂解氣的釋放有關。一般來說，裂解溫度升高增加了生物炭的比表面積。

2 生物炭對于土壤結構和理化性質的影響

土壤的理化性決定了重金屬在土壤中的穩(wěn)定性和遷移特性。其中，土壤酸堿性、土壤質地、有機質含量、土壤氧化還原電位和土壤陽離子交換量是最重要的影響因素。

一般來說，升高的pH值有利于土壤對于重金屬陽離子的吸附，當土壤pH值低于5.0時，重金屬的有效性會提高。生物炭對于土壤酸堿度的影響與生物炭本身的pH值、投加量以及土壤pH值有關。生物炭能夠顯著地提高酸性土壤的pH值，同時也對堿性土壤的pH值有一定的影響。張祥等人在研究生物炭對于南方紅壤和黃棕壤的理化性質的影響中發(fā)現，施加生物炭能夠顯著提高酸性土壤的pH值，并且生物炭對于強酸性紅壤pH值的影響強于弱酸性黃棕壤土壤[10]。類似地，劉孝利等發(fā)現水稻土中施加生物炭能夠顯著提高土壤的pH值，并且提高的pH值有很好的持續(xù)性，在水稻收獲時添加生物炭處理的土壤pH值也高于其他處理[11]。

施用生物炭能夠促進土壤有機質含量的提高。韓瑋等人發(fā)現生物炭處理能夠提高土壤有機質的含量，尤其是土壤中輕質有機質組分[12]。同樣，勾芒芒等發(fā)現6%的生物炭處理增加了560%沙壤土中有機質含量[13]。不同溫度制備的生物炭對于土壤有機質的累積有一定的影響。

陽離子交換量（CEC）被認為是決定土壤中重金屬穩(wěn)定性的決定因素。研究表明，土壤陽離子交換量的高低與其重金屬的吸附量之間存在正相關關系[14]。大量研究表明，施加生物炭可以提高土壤的陽離子交換量，一方面是由于生物炭本身就有較高的陽離子交換量，另一方面與生物炭帶來的土壤有機質含量的增加和穩(wěn)定性提高有關。許仁智等在60 d的培養(yǎng)試驗中，施加雞糞生物炭能夠增加灰鈣土的CEC值，其值隨著生物炭添加量的增加而增加[15]。

土壤氧化還原電位的高低會影響重金屬在土壤中的氧化還原反應，影響土壤中如Cr、As和Se的價態(tài)，從而影響其在土壤中的穩(wěn)定性和毒性。土壤的通氣狀況和土壤的保水性是影響土壤氧化還原電位的兩個因素。生物炭的孔隙分布、粒徑大小、顆粒的機械強度以及其在土壤中的移動性等都會影響土壤的孔隙結構，從而增加土壤透氣性。生物炭施加到土壤中，能夠降低土壤容重，增加土壤的空隙結構。此外，生物炭的高比表面積也有利于土壤持水力的上升。曾愛等人發(fā)現，塿土含水量隨著生物炭施用量的增加先增加后降低，生物炭處理能增加塿土、黃綿土、風沙土田間持水量2.77%、3.09%及4.17%[16]。生物炭處理顯著高于不添加生物炭的處理，不同生物炭之間差異較大[17]。

3 生物炭對于土壤中重金屬的修復

相比于水體中重金屬的去除，生物炭對于土壤中重金屬有效性的相關研究較少，這與土壤環(huán)境的復雜性有關。相比于傳統(tǒng)鈍化劑，生物炭具有一定的優(yōu)勢。相比于磷肥，生物炭能夠更有效地將土壤中的Pb和Cu從可交換態(tài)轉換成穩(wěn)定的形態(tài)，從而降低其在土壤中的活性[18]。Woldetsadik等比較了生物炭、雞蛋殼、石灰對于Cd污染土壤的修復，其重金屬穩(wěn)定化效率為石灰＞生物炭＞雞蛋殼。此外，他們還發(fā)現生物炭處理能夠顯著增加作物的產量[19]?？紤]到生物炭的保水、保肥、穩(wěn)定的性質，Fellet等人將其用于尾礦渣的修復，發(fā)現生物炭降低了尾礦中有效態(tài)的Cd、Pb、Ti和Zn的含量，提高了礦渣pH、養(yǎng)分保留和水分保持性能，他們認為這些改良的尾礦性質有利于后期的植物修復[20]。

生物炭能夠通過改變土壤pH值，提高土壤陽離子交換量，引入配位體，輸入陰離子等形式影響重金屬的穩(wěn)定性。張迪等發(fā)現生物炭增加了黃棕壤的pH值，提高了其陽離子交換量，土壤中可交換的Cd的含量有了顯著的下降[21]。王艷紅等發(fā)現，施加生物炭增加了土壤的pH值，提高了碳酸根和有機質含量，穩(wěn)定了土壤中的Pb，15%的雞糞質炭和油菜秸稈炭能夠降低酸可提取態(tài)Pb 17.04%和12.3%[22]。

土壤性質影響生物炭-土壤-重金屬的相互作用。Ahmad等發(fā)現300℃制備的生物炭對于穩(wěn)定堿性射擊場污染土壤中Pb和Cu的效果較好，重金屬和生物炭表面的含氧官能團，Fe-/Al-礦物以及磷酸根結合，從而達到穩(wěn)定化；在酸性的農業(yè)土壤中，700℃制備的生物炭對于重金屬的穩(wěn)定作用較強，其主要原因是增加的土壤pH促進了重金屬的沉淀[23]。此外，土壤中重金屬的含量對于生物炭穩(wěn)定重金屬的效果也會有影響。劉旭東等發(fā)現，生物炭對于低鎘污染土壤中重金屬的穩(wěn)定效果好于污染嚴重的土壤[24]。對于復合重金屬污染土壤，生物炭的投加量需要增加到10%才能達到對單一重金屬污染土壤的修復效果[25]。

在長達5年的田間試驗中，Cui等人發(fā)現，小麥稈生物炭能夠降低土壤中Cd和Pb的有效性，改變其在土壤中各個形態(tài)的比例，他們認為生物炭的表面官能團以及重金屬的表面吸附是導致重金屬穩(wěn)定的主要原因[26]。Li等人發(fā)現，硬木生物炭處理在第一年中降低了土壤中有效態(tài)Cd和Cu的含量，然而其含量在后兩年有所增加，而施加玉米秸稈生物炭在3年的時間內都能降低土壤的Cd和Cu[27]。此外，Liang等人發(fā)現施加生物炭在2年以后也能降低土壤中有效態(tài)Cd的含量，而海泡石在第二年便失去了穩(wěn)定重金屬的能力[28]。目前，有關生物炭對土壤重金屬的穩(wěn)定化的長期研究比較缺乏，生物炭-土壤-重金屬的長期作用效果還不太清楚。

4 應用潛力分析

我國秸稈資源豐富，根據農業(yè)部2010年《全國農作物秸稈資源調查與評價報告》，2009年我國農作物理論資源量為8.20億t，未利用資源為2.15億t。未被利用的秸稈主要被廢棄和就地焚燒[29]。按照IBI推薦的生物炭施用量5～50 t/hm2，修復0.27億畝污染耕地需要1.35～13.50億t的生物炭資源，以30%～40%的生物炭產率來計算則需要4.5～45.0億t生物質。其值為我國未利用生物質資源量的2～25倍。秸稈炭化一方面可以減少秸稈燃燒造成的空氣污染，另一方面可以實現固體廢物的高效利用。因此，利用秸稈生物制炭是一個值得關注的發(fā)展方向。

在工程修復過程中，鈍化劑的成本是一個很重要的制約因素。有報告指出，生物炭碳化過程的生產成本為113美元/t[30]。Ahmed等統(tǒng)計得出生物炭的生產成本（包括工資、儲存、生產等）為98～353美元/t[31]。國內，Lyu等人在比較生物炭、FeS和Na2S對重金屬污染修復時使用的生物炭價格為75美元/t[32]?？紤]到其他鈍化劑的平均費用158美元/kg（石灰），25.4美元/kg（粉煤灰），116美元/t（FeS），142美元/t（Na2S），生物炭具有一定的價格優(yōu)勢，選擇生物炭作為土壤污染鈍化劑具有一定的前景。

5 展望

隨著國家層面開始對污染土壤修復的重視，結合以往的研究結論，筆者認為，生物炭用于污染土壤修復領域有著巨大的潛力，前景廣泛。然而，生物炭-土壤-重金屬中的相互作用方面仍有巨大的研究空間，未來可以從以下幾個方面加強研究。

目前對于生物炭在重金屬污染土壤修復中的研究大多集中在短期的盆栽或者室內培養(yǎng)上，缺乏長期的田間試驗。今后的研究應該轉向生物炭-土壤重金屬的長期作用，或者用氧化過的生物炭進行研究。

由于生物炭對于重度污染土壤的修復效果不盡滿意，是否可以通過施加廉價的生物炭以求高效地穩(wěn)定土壤中的重金屬是未來的研究方向。同樣，研究生物炭與其他修復劑的混合施用對于土壤污染修復的效果提升，有助于推廣生物炭修復重金屬污染土壤技術。

有關生物炭生產制備-土壤污染修復的費用-效率評估對于評價工程適用性具有重要的實用意義。因此，人們可以進行有關研究，以利于后期生物制炭產業(yè)的發(fā)展。

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