粉煤灰作為固廢的有效利用途徑

鋼迪嘎

（錫林郭勒職業(yè)學(xué)院褐煤粉煤灰工程技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000）

從全球能源消耗來看，煤炭消費(fèi)一直高于其他能源，如石油、天然氣、水電、風(fēng)能以及核能等，世界能源需求的將近30 %由火力發(fā)電廠供應(yīng)。中國是世界上最大的煤炭消耗國家，其2012年消耗量占全球煤炭消耗的50.2%，中國工業(yè)增長的將近70 %靠煤炭資源。但是，燃煤會(huì)帶來大量粉煤灰，全球每年產(chǎn)生7.5億t左右粉煤灰，因其較為復(fù)雜的化學(xué)成分和大量的排放，對人類生活和生態(tài)環(huán)境都造成一定的危害，污染土壤、水資源以及大氣等環(huán)境。

粉煤灰因煤質(zhì)、燃煤方式、收集方式等的不同，其化學(xué)成分較為復(fù)雜，物理化學(xué)特性也有所不同。從物理性質(zhì)看，粒徑普遍小于20 μm、容重在0.54～0.86 g/cm3、比表面積在300～500 m2/kg，具有輕薄質(zhì)地性質(zhì)。粉煤灰主要含有的化學(xué)元素為Si、Al、Fe、Ca等，也含有一定量的As、Pb、Ni、Cr、Cd等重金屬元素。在不同粉煤灰中，大概含有316個(gè)礦物個(gè)體和超過188個(gè)礦物組合，這些礦物組成不僅有礦物晶體，也有非晶態(tài)玻璃，主要為莫來石、石英、磁鐵礦、赤鐵礦、方解石等，主要金屬氧化物為SiO2、Al2O3、Fe2O3等[1]。粉煤灰的物理、化學(xué)和礦物特性對其資源化利用帶來了諸多可能性，增大了資源化利用潛力。

資源化利用粉煤灰不僅是處置固廢的一種很好選擇，也是獲得友好型環(huán)境的有效途徑。國內(nèi)外對粉煤灰的資源化利用主要有以下途徑：土壤調(diào)理劑、建筑工程、陶瓷、制備催化劑、沸石制備以及有價(jià)值金屬元素提取等。

1 土壤調(diào)理劑

粉煤灰具有粉沙顆粒物、松散多空、低容重、含有一些植物所需元素等物理化學(xué)特性，因此具備作為土壤改良劑的可能性，其可以改善土壤結(jié)構(gòu)，增加透氣透水性，縮小膨脹。

土壤pH在6.5～7有利于植物的生長，因此可通過粉煤灰釋放的Ca2+、Na+和OH-等離子改善土壤pH，達(dá)到改良土壤的效果。用兩種酸性（pH值分別為3.28、3.96）和堿性（pH值分別為9.04、10.77）粉煤灰分別處理酸性砂質(zhì)黏土和黏壤土，將堿性F型粉煤灰添加至36和108 t/hm2后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將上述土壤pH分別調(diào)高至2、2.3后，酸性粉煤灰沒有明顯的pH調(diào)理效果[2]。粉煤灰中含有利于農(nóng)作物和其他植物生長的P、K、Na、Ca等營養(yǎng)元素。將堿性粉煤灰用作土壤調(diào)理劑處理壤質(zhì)沙土后，堿性粉煤灰不僅提高了原土壤的pH值，還提高了植物可吸收的K、P等元素含量，同時(shí)沒有使原土壤的重金屬含量超出可控范圍[3]。

2 建筑工程

國內(nèi)外粉煤灰利用中，很大一部分用作建筑材料，如水泥、混凝土及其他墻體制品等。雖然資源化利用附加值較低，但是粉煤灰用量大、成本較低，因此它一直是粉煤灰綜合利用的重要途徑。

由于粉煤灰中CaO含量較高，其具有很好的黏結(jié)性和火山灰特性。例如，C型粉煤灰（CaO含量＞15%）具有黏結(jié)性和火山灰活性，而F型粉煤灰（CaO含量＜15 %）只有火山灰特性。利用粉煤灰火山灰活性，人們可以把它作為水泥替代品，摻入混凝土和其他建筑工程中。粉煤灰中大多數(shù)顆粒物為表面光滑緊密的球形玻璃體，摻入混凝土后可改善混凝土和易性，減少用水量，提高混凝土的強(qiáng)度。其中，微細(xì)顆粒填充在孔隙和毛細(xì)孔中，具有增加密實(shí)度、降低水化熱反應(yīng)、抑制混凝土堿骨料反應(yīng)的作用[4]。人們可以將富含鈣的水泥窯粉塵和硅含量較高的粉煤灰分別以20 %和10 %的比例混合制成具有火山灰特性的建筑黏結(jié)劑，用于可拆卸建筑中。在混凝土骨料、磚頭、瀝青混凝土路面中應(yīng)用上述黏結(jié)劑，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，人們通過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和三軸重復(fù)荷載試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種黏結(jié)劑能達(dá)到理想的強(qiáng)度和耐久性[5]。粉煤灰基建筑材料可降低水耗量、提升建筑材料強(qiáng)度和降低溫室氣體的排放，與此同時(shí)可降低生產(chǎn)和施工成本。

3 陶瓷行業(yè)

粉煤灰含有SiO2、Al2O3、Fe2O3等金屬氧化物。這些氧化物使粉煤灰成為制作陶瓷的可選材料?；贚i2O-Al2O3-SiO2三元體系的玻璃陶瓷材料因其低熱膨脹系數(shù)具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，但是這種三元材料制備成本較高。因此，研究人員以粉煤灰制備出結(jié)構(gòu)為Li2Al2Si3O10的三元體系材料，其熱膨脹系數(shù)小于市場銷售的鋰玻璃陶瓷18 %，而且有很好的晶體結(jié)構(gòu)和細(xì)小晶粒[6]。研究人員將粉煤灰（60%～64%）、鋁（10 %）、碳酸錳（22%～26%）混合物與甲基纖維素混合研磨，壓成盤狀樣，在900～1 300℃溫度下燒結(jié)4 h制備出α-堇青石陶瓷，這種陶瓷具有低熱膨脹系數(shù)、低介電和高耐火等性質(zhì)，可用作凈化尾氣材料或催化劑載體、難熔金屬涂層等[7]。

4 制備催化劑

金屬和金屬氧化物經(jīng)常用作工業(yè)催化劑，而粉煤灰含熱穩(wěn)定性較好的多種金屬氧化物，可制備用作氣相、液相和固相反應(yīng)的有效催化劑。用粉煤灰制備三種非均相芬頓類催化劑（粉末狀、顆粒狀和Fe2O3/粒狀），結(jié)果表明酸性處理粉煤灰催化劑初始催化性優(yōu)于堿性處理和熱處理，三種粉煤灰催化劑可使水中COD（化學(xué)需氧量）去除有很好的效果，去除率可達(dá)到57%。在草酸鹽預(yù)調(diào)節(jié)pH值的前驅(qū)體溶液Fe（NO3）3浸12 h可制備出較好的Fe2O3/粒狀粉煤灰催化劑，F(xiàn)e2O3/粒狀比另兩種粉煤灰催化劑催化性能較高[8]。研究人員以粉煤灰作為載體，用等體積浸漬法負(fù)載NiO、CuO、Fe2O3等不同的活性組分，制備出不同單組分和雙組分的催化劑，NiO/粉煤灰催化性能最佳，NiO/粉煤灰催化劑投加到臭氧氧化處理亞甲基藍(lán)模擬廢水體系中，處理效果有顯著的提高，去除率能提高到99.12%[9]。

5 制備沸石

沸石為硅鋁酸鹽晶體，有均一微孔結(jié)構(gòu)和三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，可用于工程和農(nóng)業(yè)中，包括水處理、廢氣凈化、土壤調(diào)理等領(lǐng)域。粉煤灰與沸石相似的結(jié)構(gòu)和火山灰特性，使粉煤灰成為人造沸石原材料，有很好的環(huán)境保護(hù)效應(yīng)。在堿激發(fā)劑條件下，水熱結(jié)晶的過程可制備出沸石，在NaOH、KOH、Na2CO3、NaOH/KOH、Na2CO3/KOH等堿激發(fā)劑存在的條件下，以水熱法研究制備沸石的機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，整個(gè)沸石合成速率取決于堿性環(huán)境中的Na+濃度，而Na+和K+共同存在的堿性環(huán)境中沸石結(jié)晶程度隨著K+濃度升高而下降，整個(gè)沸石合成過程可分為溶解、凝膠和結(jié)晶，三者同時(shí)進(jìn)行，沒有先后之分[10]。通過NaOH作為堿性介質(zhì)的水熱反應(yīng)，人們可以合成NaP1沸石，其純度較高，主要礦物成分為NaP1沸石，其陽離子交換容量（CEC）達(dá)213 cmol/kg，比表面積達(dá)29 m2/g，分別是原粉煤灰的100倍和26倍，具有很好的吸附材料應(yīng)用前景[11]。

6 金屬元素提取

粉煤灰中含有鍺、鎵、釩、鈦和鋁等可用于電信、光通信、航空航天等行業(yè)的有價(jià)值金屬元素。

對于粉煤灰中的鍺元素，人們可用單寧共沉淀法、GeCl4蒸餾法、活性炭吸附法、樹脂交換法等方法將其從粉煤灰中分離出來[1]。研究人員用離子交換法從粉煤灰中提取鍺元素，鍺與鄰苯二酚絡(luò)合，最終絡(luò)合產(chǎn)物保留在強(qiáng)堿性陽離子樹脂中，最大的保留量為215.5 mg/g，最后用50%乙醇HCl溶液完成鍺絡(luò)合物的洗脫[12]。

對于粉煤灰中的鎵元素，人們可以運(yùn)用鹽酸酸浸和溶解在煤油中的離子交換樹脂雙溶劑（Amberlite LA-2和LIX 54）萃取方法將其從粉煤灰中提取出來。酸浸出液首先用LA-2提取鎵和鐵，然后用氫氧化鈉沉淀鐵，而鎵溶解在酸浸出液中，最后用LIX 54從溶液中選擇性提取鎵，在酸浸出溶液含有83%含量的鎵[12]。

鋁元素在粉煤灰中的相對含量較高，從粉煤灰中提取鋁元素的方法大致可分為：煅燒方法、酸浸出和HiChlor法。研究人員將粉煤灰和碳酸鈣按一定比例混合，用微波進(jìn)行輻照熱火化，結(jié)果表明，經(jīng)800℃加熱60 s后，粉煤灰中氧化鋁提取率可達(dá)95%，這種方法具有快速低能耗活化優(yōu)勢，氧化鋁提取率也較高。粉煤灰和碳酸鈉在900℃下煅燒后產(chǎn)生可溶性鋁酸鹽，硫酸浸出燒結(jié)產(chǎn)物以生成含有鋁元素的溶液，其萃取效率高達(dá)98%[13-14]。雖然有很多種方法可以從粉煤灰中提取鋁，并且提取效率也較高，但是這些方法都存在缺點(diǎn)，使得大部分停留在實(shí)驗(yàn)室。比如，酸浸出方法可以使粉煤灰中的鋁元素溶解在酸溶液中從而方便鋁的提取，但是這種方法需要耐酸處理設(shè)備且浸出液的成分較復(fù)雜、處理比較難。煅燒方法回收1 t氧化鋁時(shí)，產(chǎn)生大約7～10 t硅酸鈣殘?jiān)@些殘?jiān)擞糜谥圃焖嗤猓瑳]有別的有效利用方法。

7 結(jié)論

近年來，我國日益重視可持續(xù)發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，對粉煤灰綜合再利用是迫切需要的。粉煤灰綜合利用途徑有很多，現(xiàn)在仍以附加值較低的建筑工程為主，而金屬元素提取等高附加值利用還主要停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，工程應(yīng)用很少。因此，人們應(yīng)當(dāng)加大技術(shù)研究力度和工程應(yīng)用投入，提高粉煤灰綜合利用的附加值。

1 Z T Yao，X S Ji，P K Sarker，etal.A comprehensive review on the applications of coal fly ash[J].Earth-Science Reviews，2015，141（141）：105-121.

2 Ram L C，Masto R E.An appraisal of the potential use of fly ash for reclaiming coal mine spoil[J].Journal of Environmental Management，2010，91（3）：603-617.

3 Lee H，Ha H S，Lee C H，etal.Fly ash effect on improving soil properties and rice productivity in Korean paddy soils[J].Bioresource Technology，2006，97（13）：1490-1497.

4 González A，Navia R，Moreno N，etal.Fly ashes from coal and petroleum coke combustion：current and innovative potential applications[J].Waste Management & Research，2009，27（10）：976-987.

5 Arul Arulrajah，Alireza Mohammadinia.Cement kiln dust and fly ash blends as an alternative binder for the stabilization of demolition aggregates[J].Construction& Building Materials，2017，（145）：218-225.

6 Yao Z T，Xia M S，Ye Y.Dilithium dialuminium trisilicate crystalline phase prepared from coal fly ash[J].Journal of Materials Engineering &Performance，2012，21（6）：877-881.

7 He Y，Cheng W M，Cai H S.Characterization of α-cordierite glass–ceramics from fly ash[J].Journal of Hazardous Materials，2005，120（1）：265-269.

8 Wang N N，Chen J Q，Zhao Q，etal.Study on preparation conditions of coal fly ash catalyst and catalytic mechanism in a heterogeneous Fenton-like process[J].RSC Advances，2017，（7）：52524–52532.

9 袁淼卉，劉勇健.粉煤灰基催化臭氧處理亞甲基藍(lán)催化劑的制備[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35（3）：104-107.

10 Murayam N，Yamamoto，H Shibata J.Mechanism of zeolite synthesis from coal fly ash by alkali hydrothermal reaction[J].International Journal of Mineral Processing，2002，64（1）：1-17.

11 汪飛吳，德意何，圣兵孔，等.水熱法合成NaP1型粉煤灰沸石的性能表征[J].材料工程，2005，（8）：47-50.

12 Gutiérrez B，Pazos Coca J.Recovery of gallium from coal fly ash by a dual reactive extraction process[J].Waste Management & Research，1997，15（4）：371-382.

13 張孜淵，喬秀臣，于建國.微波快速活化粉煤灰提鋁[J].中國科技論文，2014，9（9）：981-984.

14 Ji H M，Lu H X，Hao X G，etal.High purity aluminia powders extracted from fly ash by the calcing-leaching process[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2007，35（12）：1657-1660.