無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展

劉意成，胡洪國(guó)，施浩威，張 翔

（上?；靥煨虏牧嫌邢薰?，上海 201600）

無(wú)溶劑膠粘劑是一種不用任何溶劑而又能很好地進(jìn)行涂布復(fù)合的膠粘劑，在無(wú)溶劑膠粘劑的種類中，聚氨酯類的使用量占90%以上[1]。聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑是通過(guò)組分當(dāng)中的異氰酸根基團(tuán)與羥基基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成分子質(zhì)量較大的含有氨基甲酸酯基團(tuán)的材料，從而達(dá)到粘合的目的。聚氨酯材料由于其分子鏈段上含有氨酯基和異氰酸酯基，其上的活潑氫，不僅能與一些表面多孔材料有較好粘合以外，還可以與金屬箔、玻璃、聚合物薄膜等光潔表面形成氫鍵而產(chǎn)生優(yōu)良的次級(jí)鍵結(jié)合力，因此聚氨酯材料在膠粘劑方面有著十分廣泛的應(yīng)用。復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑品種比較多，如果從化學(xué)成分分類，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族的；從產(chǎn)品包裝方式有雙組分和單組分型；從用途看，有普通復(fù)合用、高強(qiáng)度鋁塑復(fù)合用、耐酸辣食品或耐腐蝕性介質(zhì)用、耐蒸煮型。除了食品軟包裝用，還有醫(yī)療藥品和農(nóng)藥包裝等用途。

雙組分聚氨酯膠粘劑通常包括A、B 兩個(gè)組分。A組分又稱為固化劑，指組成中含有-NCO 基團(tuán)的端異氰酸酯預(yù)聚體，由于活性較高，一般需要充氮密封保存。B組分又稱為主劑，指組分中含有-OH基團(tuán)的端羥基低聚物多元醇。雙組分聚氨酯膠粘劑屬于反應(yīng)類膠粘劑，使用時(shí)將A、B組分按一定比例混合即可。通過(guò)調(diào)節(jié)A、B組分的起始原料種類，可以制成多用途的膠粘劑，配方設(shè)計(jì)十分靈活，應(yīng)用廣泛。

聚氨酯高分子主鏈?zhǔn)怯捎捕魏蛙浂谓M成的。硬段主要由多異氰酸酯特別是芳香族類多異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，而軟段一般由聚酯或聚醚多元醇組成。聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度、固化速率和耐蒸煮等性能與分子結(jié)構(gòu)中的硬軟段組分和比例有著直接的關(guān)系。聚醚類多元醇中的醚基（-C-O-C）旋轉(zhuǎn)性較好、不易水解，能顯著提升膠粘劑產(chǎn)品的柔韌性和耐水性，但是由于醚基剛性較弱，所得產(chǎn)品的粘接強(qiáng)度和耐油熱較差。當(dāng)選用聚酯類多元醇時(shí)，剛性較大的酯基賦予膠粘劑較高的粘接強(qiáng)度，同時(shí)也能提升產(chǎn)品的耐油熱性以及抗氧化，但膠粘劑耐水解性和柔順性就相對(duì)較差，因此實(shí)際配方中一般將2者復(fù)配制成混合多元醇[2]，用此方法制備的聚氨酯膠粘劑兼具高的粘接強(qiáng)度和良好的耐水解性和柔順性。

1 國(guó)外無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑研究進(jìn)展

無(wú)溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑最早由德國(guó)研制使用[3]，由于其安全環(huán)保，成本較低，透明度高等諸多優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于軟包裝領(lǐng)域復(fù)合材料的粘接。歐美各國(guó)的無(wú)溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑技術(shù)因研究起步早，科研實(shí)力強(qiáng)，已經(jīng)在軟包裝領(lǐng)域廣泛推廣應(yīng)用。從技術(shù)水平來(lái)看，國(guó)外聚氨酯膠粘劑由開(kāi)始的第1代產(chǎn)品已發(fā)展到目前的第5代產(chǎn)品[4]。

第1代是單組分濕固化型產(chǎn)品。由異氰酸酯預(yù)聚物制成，分子質(zhì)量較高，黏度大，操作時(shí)需要較高的溫度。另外，在操作的過(guò)程中需要可霧化水的設(shè)備，以加快膠粘劑的粘合反應(yīng)。但是由于異氰酸酯與水反應(yīng)過(guò)程中生成過(guò)多的CO2導(dǎo)致膠粘劑的外觀很差。從安全健康角度來(lái)說(shuō)，雖然不含有有機(jī)溶劑，但是在高溫下，含有大量的異氰酸酯單體容易從復(fù)合膜層中遷移，甚至揮發(fā)被人體吸收。因此第1代無(wú)溶劑類聚氨酯膠粘劑很快就被淘汰，目前僅用于部分紙復(fù)合材料的粘接。

第2代產(chǎn)品屬于雙組分聚氨酯膠粘劑，它是由聚氨酯預(yù)聚物和多元醇組成?？朔说?代產(chǎn)品中的諸多缺點(diǎn)，比如兩種組分的黏度均比第1代低很多，易于施工操作，操作時(shí)也無(wú)需太高溫度。另外由于是雙組分，混合后固化均勻，而且固化速度很快，一般在24～48 h完成固化。但同樣存在一些缺點(diǎn)，比如初粘力低，異氰酸酯單體的殘留量較高，潤(rùn)濕性差，不能很好地粘接其他類型的基材。

第3代無(wú)溶劑膠粘劑于1986年開(kāi)發(fā)成功，是為了克服前2代產(chǎn)品的缺陷而開(kāi)發(fā)的。這種產(chǎn)品的固化速度一致，單體殘留量很低，而且初始粘接強(qiáng)度提高了。第3代產(chǎn)品的典型成分是中等黏度的聚氨酯樹(shù)脂，使用溫度在50～70 ℃。這種產(chǎn)品的特點(diǎn)是樹(shù)脂的分子質(zhì)量較大，固化一般在48 h內(nèi)完成，而且異氰酸酯單體殘留量低，實(shí)際上不存在違反環(huán)保條令和安全問(wèn)題。

第4代無(wú)溶劑復(fù)合膠粘劑性能繼續(xù)得到改進(jìn)，異氰酸酯單體的含量更少，黏度更低，而且沒(méi)有增加固化時(shí)間。其采用芳香族多元醇，提高了膠粘劑的耐高溫性能，尤其是鋁箔復(fù)合膜的耐高溫蒸煮性能。它具有初粘力高、黏度低、操作溫度低的優(yōu)點(diǎn)，解決了第3代膠粘劑對(duì)EVA、Nylon熱封不良的問(wèn)題。

綜合以上，第2代是將兩種組分均勻混合在一起，靠相互的反應(yīng)形成大分子，從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，消除了水分和空氣濕度的影響；產(chǎn)品分子量小，黏度較低，操作溫度較低；第3和4代是改進(jìn)的雙組分體系，增加芳香酸或醇的用量，初粘力較強(qiáng)，操作溫度低于50 ℃，對(duì)復(fù)合基材無(wú)限制；降低了游離的二異氰酸酯的含量，耐內(nèi)容物性能優(yōu)良。

第5代產(chǎn)品屬于雙組分、無(wú)溶劑的UV固化膠粘劑，極大地減少了固化時(shí)間，同時(shí)保證了良好的粘接強(qiáng)度和各種耐抗性。目前應(yīng)用的陽(yáng)離子固化類膠粘劑是在聚氨酯為主鏈的基礎(chǔ)上引入酸催化環(huán)氧體系。固化反應(yīng)原理是：光引發(fā)劑在紫外線照射下分解，引發(fā)環(huán)氧嵌段聚合，得到環(huán)氧樹(shù)脂的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在選擇適當(dāng)紫外線發(fā)生器的前提下，此膠粘劑能夠快速?gòu)?fù)合聚酯薄膜，并可在幾分鐘到1 h內(nèi)達(dá)到相當(dāng)高的粘接強(qiáng)度，使后加工過(guò)程順利進(jìn)行。

國(guó)外無(wú)溶劑聚氨酯膠粘技術(shù)發(fā)展迅速，目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)到了第5階段，但是，這些核心配方和制備技術(shù)仍然被少數(shù)跨國(guó)公司所壟斷，導(dǎo)致無(wú)溶劑類聚氨酯膠粘技術(shù)在發(fā)展中國(guó)家發(fā)展受到限制，國(guó)內(nèi)企業(yè)和研究人員迫切需要加大對(duì)無(wú)溶劑類聚氨酯膠粘劑技術(shù)的投資和研究。

2 國(guó)內(nèi)無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑研究現(xiàn)狀

我國(guó)聚氨酯工業(yè)于上世紀(jì)70年代開(kāi)始發(fā)展，因起步較晚等原因，目前我國(guó)無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的整體研究水平落后國(guó)外較多。但是我國(guó)隨后積極引進(jìn)開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑復(fù)合技術(shù)與設(shè)備，上世紀(jì)初就引進(jìn)了多套無(wú)溶劑復(fù)合設(shè)備，并不斷探索此類膠粘劑的合成配方與生產(chǎn)工藝，雖然目前此類聚氨酯膠粘劑仍然需要從國(guó)外大量進(jìn)口，但是國(guó)內(nèi)關(guān)于無(wú)溶劑類雙組分聚氨酯膠粘劑的研發(fā)速度非常快，目前，一些企業(yè)像回天、康達(dá)、高盟等，還有研究所、學(xué)校等機(jī)構(gòu)都積極投入到無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的研發(fā)中，并逐步可以合成出較成熟的無(wú)溶劑聚氨酯產(chǎn)品。

無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑主要原料包括異氰酸酯（固化劑），聚酯多元醇/聚醚多元醇（主劑），小分子擴(kuò)鏈劑和催化劑等。不同結(jié)構(gòu)的原料和原料的配比對(duì)膠粘劑的性能均有很大的影響。

陳雙蓮等[5]以IPDI、植物油多元醇、己二酸、1,4-二羥基丁烷為主要原料，成功制備了一種耐水性好的雙組分無(wú)溶劑類聚氨酯膠粘劑，研究了雙組分的配比以及低聚物多元醇對(duì)膠粘劑的粘接性能、固化速度以及耐水性的影響。研究發(fā)現(xiàn)膠粘劑力學(xué)性能隨著R值（-NCO與-OH的摩爾比）的增加呈現(xiàn)出先高后低的趨勢(shì)，而添加適當(dāng)?shù)男》肿哟伎梢燥@著提高聚氨酯膠粘劑的粘接性能，并有效增強(qiáng)其耐水性。楊勇[6]在其B組分中引入植物油多元醇或增黏樹(shù)脂，在降低粘合劑黏度的同時(shí)，又保證了一定的初粘力。植物油多元醇由于其來(lái)源綠色可再生，其相關(guān)聚氨酯膠粘劑的研發(fā)也深受重視。與傳統(tǒng)的聚氨酯膠粘劑相比，該聚氨酯膠粘劑原料綠色可再生，制備方法安全環(huán)保，交聯(lián)密度大，并具有良好的耐水性能。趙瀟等[7]以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯和聚醚多元醇為主要原料，合成了無(wú)溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑的改性聚醚多元醇和異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚體。用DSC等方法研究了制備B組分中聚醚二醇與聚醚三醇羥基比例對(duì)聚氨酯膠粘劑固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著B(niǎo)組分原料中聚醚三醇的增加，膠粘劑固化表觀活化能和剪切強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

以上方法雖然在一定程度上改善了無(wú)溶劑聚氨酯的初粘力和固化速度的問(wèn)題，但效果并不令人滿意。而紫外光固化技術(shù)在無(wú)溶劑聚氨酯復(fù)膜膠中的應(yīng)用，目前看來(lái)是解決這個(gè)問(wèn)題的最佳方案。這種方法是在配方中加入光固化劑，之后在復(fù)合材料的生產(chǎn)中分階段固化。第1階段將在射線的作用下使易反應(yīng)的膠粘劑在幾分鐘到1 h內(nèi)快速固化。在首次固化反應(yīng)后，使材料達(dá)到一定的強(qiáng)度，滿足進(jìn)行下一步工藝的條件。在二次固化階段，膠粘劑繼續(xù)固化直到所需的最終強(qiáng)度。

3 無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)

無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑具有如下優(yōu)勢(shì)：（1）在健康安全和環(huán)保方面，不會(huì)因溶劑揮發(fā)而造成環(huán)境污染，操作安全，也沒(méi)有因?yàn)槿軇埩艋蜻w移等原因造成的食品污染問(wèn)題；（2）在工藝要求方面，膠粘劑黏度大，使用時(shí)需要預(yù)熱，一般涂布時(shí)的黏度為1 000～3 000 mPa·s，常溫下黏度為4 000 mPa·s，雙組分混合在一起時(shí)1 h內(nèi)黏度可達(dá)23 000 mPa·s，所以雙組分無(wú)溶劑型膠粘劑的適用期短，有些配方僅為1 h。

除此之外，還兼具雙組分聚氨酯的特點(diǎn)：（1）聚氨酯膠粘劑中含有很強(qiáng)極性和化學(xué)活潑性的異氰酸酯基（-NCO）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-），與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有優(yōu)良的化學(xué)粘合力。而聚氨酯與被粘合材料之間產(chǎn)生的氫鍵作用使分子內(nèi)力增強(qiáng)，會(huì)使粘合更加牢固。（2）聚氨酯樹(shù)脂的配方調(diào)節(jié)范圍較廣泛，可調(diào)節(jié)分子鏈中軟、硬段比例和結(jié)構(gòu)，制成不同物理性能的聚氨酯材料。比如其膠層從柔性到剛性可任意調(diào)節(jié)，從而滿足不同材料的粘接。（3）異氰酸酯的分子體積小，易擴(kuò)散，因此多異氰酸酯膠粘劑能滲入被粘材料中，從而提高粘附力。（4）聚氨酯膠粘劑的低溫和超低溫性能超過(guò)大多數(shù)其他類型的膠粘劑。其粘合層可在-196 ℃（液氮溫度），甚至在-253 ℃（液氫溫度）下使用。

盡管如此，雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑也有不足之處：（1）因膠粘劑黏度較高，而不易涂敷均勻。當(dāng)涂敷量不夠時(shí)，又導(dǎo)致初期粘接力低；（2）耐蒸煮性和抗酸堿侵蝕性不太理想，在高溫高濕下容易因水解而降低粘接力；（3）當(dāng)復(fù)合較大面積的印刷膜或以不同類型的油墨印刷時(shí)，復(fù)合膜表面不平，容易導(dǎo)致復(fù)合層出現(xiàn)孔隙白點(diǎn)，甚至脫層等現(xiàn)象。

4 無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的改性

通常，為了改善聚氨酯的性能或彌補(bǔ)聚氨酯材料某方面的不足，可以選擇替換原材料或向其中添加少量助劑，或者與其他樹(shù)脂以某種方式進(jìn)行物理混合或化學(xué)改性，以期得到綜合性能較佳的產(chǎn)品。目前國(guó)內(nèi)針對(duì)聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑的改性研究主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：有機(jī)硅改性、環(huán)氧樹(shù)脂改性、丙烯酸樹(shù)脂改性和納米二氧化硅改性等。

4.1 有機(jī)硅改性聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑

按有機(jī)硅活性端基的不同，改性方法分為2種：一種是端-NCO基聚氨酯預(yù)聚體與含活性端基-OH或-NH2有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，從而引入有機(jī)硅；高艷飛等[8]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二元醇、蓖麻油和羥基硅油為原料，采用熔融縮聚法制備了耐蒸煮雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑。紅外分析表明，羥基硅油與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，并成功嵌入聚氨酯鏈段中。羥基硅油的加入，提高了聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度，降低了聚氨酯膠膜的吸水性，但增加了聚氨酯預(yù)聚體的合成時(shí)間。當(dāng)羥基硅油的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%時(shí)，膠粘劑的剝離強(qiáng)度為160～170 N/m，沸水蒸煮3 h后的吸水性均低于1%，具有最佳的綜合性能。另一種是端-OH基聚氨酯預(yù)聚體與含-NCO基的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，引入有機(jī)硅[9]。由第1種方法改性的聚氨酯膠粘劑成膜后，結(jié)構(gòu)中有機(jī)硅鏈段傾向于表面聚集，聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，使得聚氨酯/有機(jī)硅的共聚物膜的附著力、硬度、固化速率、耐熱性等性能得到改善。而第2種方法改性的聚合物具有良好的疏水性能。

4.2 環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑

環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)異的粘接性能而在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能高于一般的通用型樹(shù)脂，其內(nèi)聚力強(qiáng)，分子結(jié)構(gòu)致密；環(huán)氧樹(shù)脂體系中含有活性極大的環(huán)氧基、羥基及醚鍵、氨鍵、酯基等極性基團(tuán)，賦予環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)金屬、陶瓷、玻璃、木材等極性基材以優(yōu)異的附著力。環(huán)氧樹(shù)脂改性聚氨酯的主要方法有：機(jī)械混合法和共聚合法。前者一般先合成PU低聚物，再將適量環(huán)氧樹(shù)脂均勻分散于低聚物中，必要時(shí)加入稀釋劑。李帥杰等[10]研究不同比例的環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）加入量對(duì)性MDI型聚氨酯力學(xué)性能的影響，合適的環(huán)氧樹(shù)脂加入量能使MDI體系聚氨酯膠粘劑的粘接強(qiáng)度有所提升。其中，環(huán)氧添加量為6%的粘接強(qiáng)度最好，拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到2.78 MPa，膠接接頭的破壞方式為界面破壞和內(nèi)聚破壞共存的混合破壞。在環(huán)氧添加量為0%～10%內(nèi)，拉伸強(qiáng)度隨環(huán)氧添加量的增大而提高，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐步下降，當(dāng)環(huán)氧添加量為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度可達(dá)至26.43 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為62.23%。

4.3 丙烯酸酯改性聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑

含有雙鍵的丙烯酸酯基團(tuán)可以在紫外光的照射下雙鍵打開(kāi)，環(huán)氧基團(tuán)在紫外光下能夠開(kāi)環(huán)。將丙烯酸酯基團(tuán)引入聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑，使在聚氨酯側(cè)鏈上的雙鍵參與聚合，聚氨酯鏈產(chǎn)生交聯(lián)，能夠增加聚氨酯復(fù)膜膠的初粘強(qiáng)度，縮短固化時(shí)間，并且增加膠粘劑力學(xué)性能。胡孝勇等[11]以聚醚多元醇、聚酯多元醇和蓖麻油為混合多元醇，以改性MDI（4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯）及PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）為混合異氰酸酯，合成了聚氨酯（PU）膠粘劑預(yù)聚體；然后以PA（羥基丙烯酸酯樹(shù)脂）作為PU預(yù)聚體的改性劑，制得高固含量的PUA（聚丙烯酸酯改性聚氨酯）膠粘劑。結(jié)果表明：當(dāng)m（改 性 MDI）∶ m（PAPI）=1∶ 1、 n（-NCO）∶n（-OH）=2.2∶1、w（PA）=8%（相對(duì)于PU質(zhì)量而言）和w（丙烯酸羥乙酯）=3%（相對(duì)于PU質(zhì)量而言）時(shí)，PUA膠粘劑具有較高的初粘強(qiáng)度和終粘強(qiáng)度，并且其貯存穩(wěn)定性較好。

4.4 納米SiO2改性聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑

納米SiO2表面富含活性羥基，可以與異氰酸基團(tuán)反應(yīng)，引入納米SiO2可以有效減少游離的異氰酸根基團(tuán)，從而顯著降低無(wú)溶劑膠層的吸水性，提高耐水解性能，進(jìn)而提高抗介質(zhì)性能[12]。另外，由于納米SiO表面的多羥基性質(zhì)，可以使聚氨酯材料產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，使得這種聚氨酯無(wú)溶劑復(fù)膜膠的力學(xué)性能和耐熱性也有所提高，因此納米SiO2在聚氨酯材料中廣泛使用。

對(duì)于聚氨酯型無(wú)溶劑復(fù)膜膠的改性還有很多其他方法，另外制備聚氨酯型無(wú)溶劑復(fù)膜膠的主要原料，聚多元醇和聚多異氰酸酯的種類也是影響其性能的重要因素。目前來(lái)看，這些改性研究已經(jīng)取得了一定的效果，聚氨酯型無(wú)溶劑復(fù)膜膠的性能和不足得到了很好的改善。如何能將這些改善的優(yōu)勢(shì)綜合在一起得到各方面性能都比較優(yōu)異的聚氨酯材料并將此材料運(yùn)用到實(shí)際當(dāng)中，或者針對(duì)不同用途研發(fā)出適應(yīng)的聚氨酯材料應(yīng)當(dāng)是改性聚氨酯無(wú)溶劑膠粘劑未來(lái)的研究方向。

5 結(jié)語(yǔ)

無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑具有較為獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，再加上我國(guó)相關(guān)法規(guī)、法律的引導(dǎo)，今后必定在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)中得到廣泛的普及和應(yīng)用，并逐漸取代相關(guān)傳統(tǒng)的溶劑型產(chǎn)品。無(wú)溶劑膠粘劑一定會(huì)有很好的發(fā)展前景。