腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的研究進(jìn)展

林 浩，舒興旺，謝邦柱，王文軍

（1.山西省交通科學(xué)研究院，新型道路材料國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006；2.大連凱華新技術(shù)工程有限公司，遼寧 大連 116000）

腰果酚是一種天然可再生資源，來源于腰果殼油，其作為可再生資源越來越受工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注[1，2]。腰果酚的苯環(huán)上連接一個(gè)羥基，間位含有一個(gè)C15的不飽和長鏈，這2個(gè)活性官能團(tuán)賦予腰果酚活潑的化學(xué)性質(zhì)，使其能發(fā)生酯化反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)和聚合等反應(yīng)。另外C15的取代基具有韌性強(qiáng)的特點(diǎn)，將其替代苯酚用于環(huán)氧樹脂固化劑的合成，可改善環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的韌性和抗沖擊性能等[3]。研究表明，腰果酚對環(huán)氧樹脂固化劑改性，不僅增加環(huán)氧樹脂固化物韌性、提高固化物力學(xué)性能，而且固化物可在較低溫度環(huán)境下固化[4]。腰果酚獨(dú)特的長鏈取代基使其合成的改性胺類固化劑，不僅具有脂肪胺固化劑的耐化學(xué)藥品性和常溫快速固化的特性，而且具有聚酰胺類固化劑的低毒性，柔韌性和強(qiáng)附著力等優(yōu)點(diǎn)[5～7]。

本文通過對不同學(xué)者在腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的合成與表征、固化速率及硬度、韌性、力學(xué)性能和其他性能研究方面的總結(jié)與對比分析，為腰果酚改性胺類固化劑研究人員提供參考的評價(jià)指標(biāo)、研究方法和研究方向。

1 腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的合成與表征

1.1 腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的合成

劉運(yùn)學(xué)[5]為了確定腰果酚改性環(huán)氧樹脂（PCT）固化劑原料比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，以胺值和黏度為考查指標(biāo)，以腰果酚、甲醛和三乙烯四胺（TETA）為原料，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，最終確定原料最佳比例為1∶0.8∶1.4（腰果酚∶甲醛∶三乙烯四胺），最佳反應(yīng)溫度為90 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為100 min。另外，得出對合成PCT固化劑胺值影響程度順序由大到小依次為腰果酚與三乙烯四胺比例、腰果酚與甲醛比例、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。崔東霞等[8]通過對比實(shí)驗(yàn)，確定了原料的滴加順序?yàn)檠?、胺類和甲醛，并且將異佛爾酮二胺（脂環(huán)胺）和三乙烯四胺（脂肪胺）以不同比例混合合成一種混胺固化劑，所得固化劑為低黏度紫紅色液體。

1.2 腰果酚改性環(huán)氧樹脂固化劑的表征

劉運(yùn)學(xué)[5]對比了腰果酚和PCT固化劑的紅外光譜譜圖，腰果酚紅外譜圖中O-H官能團(tuán)3 359 cm-1處的振動(dòng)吸收峰，在PCT固化劑中變?yōu)? 100～3 450 cm-1的吸收峰，原因是腰果酚的羥甲基與TETA的氨基縮合反應(yīng)生成新的N-H鍵，且與甲基、亞甲基的2 926 cm-1處吸收峰重疊。PCT固化劑1 283～1 154 cm-1處吸收峰說明腰果酚的羥甲基與TETA的氨基縮合形成了新的腰果酚縮醛胺物質(zhì)。崔東霞等[8]分析了不同混胺比例的固化劑固化的環(huán)氧固化物的環(huán)氧基916 cm-1處特征峰，推斷環(huán)氧基的反應(yīng)程度與脂環(huán)胺的摻量存在正相關(guān)關(guān)系。胡家朋[9]利用FT-IR分別表征了腰果酚聚甲醛縮合物（PC）、腰果酚羧醛胺（PCD）和PCD與環(huán)氧樹脂（EP）固化物（PCD/EP固化物）的紅外特征吸收峰，其3 450～3 100 cm-1處吸收峰變寬并向低波數(shù)方向移動(dòng)，推斷形成新 的-NH-鍵 ；PCD中1 578 cm-1/ 1 618 cm-1處吸收峰減弱，及1 638 cm-1處吸收峰消失，推斷氨基與苯環(huán)上的羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)；環(huán)氧固化物的吸收峰中，3 550～3 050 cm-1處吸收峰增強(qiáng)且變寬，推斷環(huán)氧基與氨基反應(yīng)形成新的羥基，苯環(huán)骨架1 618 cm-1處振動(dòng)吸收峰消失，1 485～1440 cm-1處-CH、1 250～1 0202 cm-1處C-N處吸收峰增強(qiáng)，推斷環(huán)氧基與氨基中的氫原子加成反應(yīng)，最終使EP與PCD進(jìn)一步固化交聯(lián)反應(yīng)。

綜上得知，紅外光譜不僅可以判斷腰果酚與胺類固化劑發(fā)生反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，而且可以通過追蹤環(huán)氧樹脂的特征峰強(qiáng)弱分析環(huán)氧樹脂固化物的固化程度。另外，上述研究中對于O-H官能團(tuán)中在3 359 cm-1處的吸收峰在與胺類固化劑反應(yīng)后變?yōu)? 100～3 450 cm-1的吸收峰，推斷發(fā)生縮合反應(yīng)形成新的N-H鍵，但結(jié)論存在不妥之處，因?yàn)榭s合反應(yīng)生成C-N鍵，沒有N-H鍵生成，學(xué)者應(yīng)該考慮根據(jù)C-N鍵的紅外光譜吸收峰推斷是否發(fā)生縮合反應(yīng)。

2 固化速率及硬度

胡家朋[9]研究了不同溫度（5 ℃、25 ℃和50 ℃）對PCD/E-44固化反應(yīng)時(shí)間的影響，研究結(jié)果表明，溫度對PCD/E-44固化速度影響較小，PCD/E-44固化物的表干時(shí)間在50 min左右，實(shí)干時(shí)間在22 h左右。原因分為2方面，一方面是長鏈的腰果酚縮醛胺空間位阻效應(yīng)影響了PCD/E-44的常溫固化速度，PCD中的不飽和雙鍵增強(qiáng)了PCD/E-44的低溫固化速度；另一方面，PCD中酚羥基的活波氫具有催化開環(huán)作用，其催化開環(huán)速度與溫度關(guān)系較小。PCD用量對PCD/E-44固化速率的影響 結(jié) 果 表 明 ，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時(shí)，PCD/E-44的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間最短。谷亞新[10]等研究了聚酰胺、腰果酚及2者復(fù)配分別作為固化劑，60 ℃情況下，考查不同固化劑質(zhì)量（m固∶ mEP=1∶5～1∶2）對結(jié)構(gòu)膠表干時(shí)間、固化時(shí)間和邵D硬度的影響。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)膠的表干時(shí)間和固化時(shí)間隨固化劑摻量的增加縮短，固化硬度逐漸提高；2者混合使用過程中，隨著聚酰胺固化劑增多，固化物的表干時(shí)間逐漸縮短，徹底固化時(shí)間呈現(xiàn)先縮短后增長的趨勢，固化后的硬度逐漸增強(qiáng)。原因與2種固化劑的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，聚酰胺固化劑分子結(jié)構(gòu)中含有伯胺、仲胺和酰胺基，這些胺基均與環(huán)氧發(fā)生固化反應(yīng)，所以其固化速率快；而腰果酚固化劑分子中參與環(huán)氧固化反應(yīng)的活潑氫較少，而且其分子空間結(jié)構(gòu)大，影響其與EP的固化速度。所以，2者混合使用中，隨著聚酰胺固化劑含量增多，固化物的固化速度就越快，固化物固化越完全，固化硬度越大。

通過對腰果酚改性胺類固化劑固化物固化速率及硬度的研究表明，影響固化速率的因素比較復(fù)雜，一方面腰果酚的長鏈減緩了固化物的固化速度，另一方面其不飽和鍵對加快固化物的固化速度又極其重要；另外可通過腰果酚改性胺類固化劑和其他胺類固化劑復(fù)配，調(diào)節(jié)固化物的固化時(shí)間。

3 韌性

谷亞新[9]通過聚酰胺固化劑與腰果酚不同比例復(fù)配后與E-44發(fā)生固化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚酰胺中較長的脂肪鏈與腰果酚中的C15柔性鏈共同作用，雙重增韌效果使固化物的彎曲強(qiáng)度明顯提高；胡家朋[9]研究中，m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時(shí)，固化物的柔韌性為1 mm，斷裂伸長率為8.9%。

研究表明腰果酚改性胺類固化劑可以提高固化物的韌性，而且腰果酚改性胺類固化劑與其他固化劑復(fù)配對固化物的韌性提高有積極作用。

4 力學(xué)性能

胡家朋[9]考查了PCD用量對PCD/E-44固化物拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度的影響，不同比例PCD用量所得拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和斷裂伸長率范圍分別為25.05～43.52 MPa、52.04～85.09 MPa、 5.6%～ 8.9%， 且 m（PCD）∶m（EP）=30∶70時(shí)，拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度及斷裂伸長率均達(dá)到最大值。崔東霞等[8]考查了合成腰果酚改性胺類固化劑過程中，改變脂肪胺與脂環(huán)胺比例情況下，低溫養(yǎng)護(hù)與低溫+常溫補(bǔ)充養(yǎng)護(hù)條件下腰果酚改性混胺/E-51固化物的拉伸剪切強(qiáng)度，其中低溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境中，脂肪胺為100%時(shí)，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度最大（15.7 MPa），低溫+常溫養(yǎng)護(hù)環(huán)境中，脂肪胺為30%時(shí)，固化物的拉伸剪切強(qiáng)度最大（18.9 MPa）。谷亞新等[10]將腰果酚改性固化劑與聚酰胺不同比例復(fù)配后固化E-44，所得固化物的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變化范圍較寬，彎曲強(qiáng)度最小值為12.88 MPa，最大值為174.71 MPa，拉伸強(qiáng)度最小值為4.07 MPa，最大值為11.02 MPa，壓縮強(qiáng)度基本穩(wěn)定在25.14～30.50 MPa，且彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均隨聚酰胺量的增加而增大。

以上研究表明，腰果酚改性胺類固化劑不僅可在常溫下與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，而且低溫環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂達(dá)到GB 50728—2011中對結(jié)構(gòu)膠的要求，是很難得的固化劑，腰果酚改性胺類固化劑在低溫環(huán)境下的應(yīng)用研究將是未來一段時(shí)間的發(fā)展趨勢。

5 其他性能

胡家朋[9]按照GB 67531—1978標(biāo)準(zhǔn)，考查了不同比例PCD/E-44固化物以鐵皮為基質(zhì)涂膜后耐酸、堿、鹽和有機(jī)溶劑的性能，結(jié)果 表 明m（PCD）∶m（E-44）=30∶70時(shí) ，PCD/E-44固化物的耐化學(xué)介質(zhì)性最優(yōu)。崔東霞等[8]研究了合成腰果酚改性混胺固化劑中，改性固化劑胺值的規(guī)律，結(jié)果表明混胺中脂肪胺含量減少，改性固化劑的胺值減小，并且胺值與固化劑的固化活性存在一定聯(lián)系。通過對改性固化劑與EP反應(yīng)活化能的研究，得到脂肪胺的加入對改善反應(yīng)體系的活化能有重要作用的結(jié)論。

腰果酚改性胺類固化劑相應(yīng)固化物耐環(huán)境介質(zhì)腐蝕性、及腰果酚改性胺類固化劑胺值與固化性能的關(guān)系方面的相關(guān)研究較少。

6 結(jié)語

1）腰果酚改性環(huán)氧固化劑的合成中最佳加料順序?yàn)檠?，胺類和甲醛，最佳比例?∶1.4∶0.8（腰果酚∶胺類∶甲醛），最佳反應(yīng)溫度為90 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為100 min。紅外光譜不僅可以判斷腰果酚與胺類固化劑發(fā)生反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵，而且可以通過追蹤環(huán)氧樹脂的特征峰強(qiáng)弱，分析環(huán)氧樹脂固化物的固化程度。

2）溫度對腰果酚改性環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂固化速度影響較小。聚酰胺固化劑的固化速度比腰果酚改性環(huán)氧固化劑的固化速度快，且其固化物固化硬度較大。

3）腰果酚改性胺類固化劑可以提高固化物的韌性，而且腰果酚改性胺類固化劑與其他固化劑復(fù)配對固化物的韌性提高有積極作用。

4）腰果酚改性胺類固化劑不僅可在常溫下與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，而且低溫環(huán)境固化的環(huán)氧樹脂可達(dá)到GB50728—2011中對結(jié)構(gòu)膠的要求，腰果酚改性胺類固化劑在低溫環(huán)境下的研究將是未來一段時(shí)間的發(fā)展趨勢。

5）腰果酚改性環(huán)氧固化劑相對于普通固化劑的優(yōu)勢是可在低溫環(huán)境與環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，并且可提高環(huán)氧固化物的韌性，其不足之處是合成固化劑過程中用到的甲醛對環(huán)境和人體有害，且固化速度相對較慢。今后研發(fā)方向應(yīng)尋找其他試劑代替甲醛，并通過不同固化劑與腰果酚改性環(huán)氧固化劑復(fù)配技術(shù)，加快腰果酚改性環(huán)氧固化劑的固化速度，擴(kuò)展其在不同環(huán)境要求下的適用性。