膠粘劑在電極材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

肖海宏，孫紅光，茹 帥，張婉蓉，萬(wàn) 凱，艾照全

（有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，輕質(zhì)、高強(qiáng)度工程材料在電池、化工、建筑業(yè)、電子和醫(yī)用等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，人們對(duì)減少資源損耗、提高產(chǎn)品質(zhì)量的迫切要求，使得膠粘劑受到了高度的重視[1]。就電極材料而言，膠粘劑主要維持電極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止其在電流循環(huán)過(guò)程中脫落[2]，因此具有較廣的應(yīng)用前景。本研究就膠粘劑在不同電極材料中的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 膠粘劑在電極材料中的應(yīng)用

1.1 鋰離子電池電極

膠粘劑在鋰離子電池電極材料中具有重要的作用，其主要作用是促使電極上的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、載流子之間的電子傳輸，從而降低電流的阻抗，增強(qiáng)電池的循環(huán)性能。膠粘劑的選取將直接影響到其性能。為了增強(qiáng)電池高效的充放電性能，一般從膠粘劑的柔韌性、耐堿性以及親水性等多方面進(jìn)行研究，從而使得電池在充放電時(shí)起到更強(qiáng)的緩沖作用[3]。目前鋰離子電池中商業(yè)化較多的膠粘劑是聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纖維素（CMC），Liu等[4]分別將PVDF和丁苯橡膠（SBR）與導(dǎo)電劑、活性物質(zhì)制成漿液用于鋰離子電池電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SBR在首次放電比容量和倍率性能上比PVDF具有一定的優(yōu)勢(shì)。Ma等[5]將CMC作為納米Si基負(fù)極的膠粘劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高電流密度的條件下經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，電池的容量在1 000 mAh/g左右，締結(jié)Si與SiO2氫鍵時(shí)具有較好的自我修復(fù)能力。Qiao等[6]用CMC膠粘劑和聚乙烯醇（PVA）和硼砂等制備天然膠粘劑，又在此基礎(chǔ)上添加異氰酸酯預(yù)聚物交聯(lián)劑用以改善其性能，使得木材的粘接強(qiáng)度顯著提高。Cao等[7]采用聚丙烯酸（PAA）和CMC作為納米Si電極的膠粘劑，結(jié)果顯示，在充放電循環(huán)次數(shù)超過(guò)1 300次時(shí)，Li插入容量限制依然在1 200 mAh/g左右，具有非常好的電池性能。

相對(duì)于傳統(tǒng)膠粘劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，現(xiàn)在更多研究學(xué)者青睞于清潔型的材料——天然高分子。Li等[8]將天然的水溶性高分子材料——海藻酸鈉作為一種膠粘劑添加到納米片狀的MnO2—石墨烯薄片（GS）的混合材料中，并作為鋰離子電池的陰極材料，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)150個(gè)循環(huán)后，電池的容量依然達(dá)到2 230 mAh/g，衰減效果不明顯。鄧耀明等[9]也將海藻酸鈉用作制備鋰離子電池負(fù)極的膠粘劑，同時(shí)與CMC和SBR混合溶液制備的材料進(jìn)行對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)，前者的薄膜具有較高的彈性模量，相對(duì)后者提高了100%，制備的極片粘接力提升30%，用于制備鋰離子電池，阻抗僅為其一半，具有較高的充放電性能。Yang等[10]用天然黃原膠（XG）作為膠粘劑，超重力誘導(dǎo)Co3O4納米粒子并將其首次作為鋰離子電池的陽(yáng)極，在0.5C的充放電速率下進(jìn)行50次循環(huán)后，電容量可以達(dá)到742.5 mAh/g，相比于傳統(tǒng)PVDF，可以有效改善Co O作為陽(yáng)極材料的電性能。江茉[11]分別用

3 4海藻酸鈉、β-環(huán)糊精和PVDF作為制備鋰硫電池正極材料的膠粘劑，在電流密度為100 m/Ag、經(jīng)過(guò)115次循環(huán)后，海藻酸鈉的電容量仍然保持757 m/Ag，既增加了電流密度，同時(shí)又可以保持較好的性能。

雖然天然膠粘劑具有毒性較低、原料易得和衰減效率較小等優(yōu)點(diǎn)，但首次的充放電容量相對(duì)水性膠粘劑而言還有待提高。張曉正等[12]將親水單體丙烯酰胺（AM）和親油性單體醋酸乙烯（VAc）胺共聚合成一種微乳液狀態(tài)，用作制備鋰離子電池碳負(fù)極的水性膠粘劑，同時(shí)，又對(duì)親水性單體和親油性單體進(jìn)行改進(jìn)探討，分別作了4組對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電池的首次充放電效率都達(dá)到86%以上，而且放電曲線平緩，沒(méi)有明顯的衰減趨勢(shì)，在充放電100個(gè)循環(huán)之后，電池的容量效率依然在80%以上。李哲[13]用丙烯酸酯類作為單體，在十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等乳化劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)合成丙烯酸（AA）系水性膠，用于鋰離子電池負(fù)極膠粘劑，在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，充放電容量保持在422.2 mAh/g，庫(kù)倫效率達(dá)到101.4%，相對(duì)PVDF具有較好的充放電性能，但是在穩(wěn)定性上還需進(jìn)一步提升與改進(jìn)。

與親水、親油以及天然型膠粘劑相比，糊料型膠粘劑在鋰離子電池中的應(yīng)用也較廣。許斌等[14]采用不同比例的針狀焦和煤瀝青混捏制成超高功率石墨電極的炭糊料，通過(guò)熱失重儀（TGA）探究了其熱失重過(guò)程，同時(shí)分析了炭糊料的熱解縮聚過(guò)程。王宇[15]通過(guò)研究石墨炭塊的特點(diǎn)并采用一種冷搗劑的膠粘劑，使得石墨陰極電極的密封性增強(qiáng)，制備工藝簡(jiǎn)單。

1.2 太陽(yáng)能電池電極

太陽(yáng)能電池作為21世紀(jì)的一種清潔型電池，受到了廣大研究者的青睞。因膠粘劑具有良好的粘接性，在太陽(yáng)能電池的隔膜層起到重要的作用，使得電池的電容量增強(qiáng)，導(dǎo)電性能得以提高。Geipel等[16]對(duì)嵌有Ag片的環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電膠粘劑（SCA）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，這種膠粘劑在力學(xué)和電學(xué)性能上的表現(xiàn)優(yōu)異，是一種很好的替代晶體硅太陽(yáng)能電池的方法。Bryant等[17]利用一種鑲嵌在PTE薄膜中的耐腐蝕鎳網(wǎng)和無(wú)銀的透明膠粘劑TCA[3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）、聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）與AA混合所制]，制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)鉛的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池電極，該電極材料不僅制備成本較低，而且導(dǎo)電性能較好。

迪普爾等[18]通過(guò)絲網(wǎng)印刷將導(dǎo)電膠粘劑涂覆在太陽(yáng)能電池表面，并與導(dǎo)電連接器進(jìn)行連接，構(gòu)建成施特林格裝置（電池串裝置），這樣既可以使不同類型的太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)高通量的充放電特性，同時(shí)也提高了太陽(yáng)能電池在使用過(guò)程中的靈活性和多重利用性，并且降低了危險(xiǎn)性和故障性。Mathews等[19]采用苯并環(huán)丁烯作為一種膠粘劑，利用高效的機(jī)械疊合方法將各種材料結(jié)合在一起，同時(shí)對(duì)膠粘劑的厚度進(jìn)行優(yōu)化，在1sun AM1.5G（1sun指一倍太陽(yáng)光強(qiáng)，在AM1.5G的大氣因子下，光強(qiáng)為96 mW/cm2）條件下，制備的太陽(yáng)能電池光伏轉(zhuǎn)換效率為25.2%，克服了串聯(lián)連接電流和晶格匹配約束的多節(jié)點(diǎn)技術(shù)難題，也增加了光電效率和集中光伏組件的年能耗。

金周熙等[20]用導(dǎo)電粉末、玻璃料和有機(jī)媒劑等制備了一種電池糊料，通過(guò)控制有機(jī)媒劑中膠粘劑的濃度配比研究了其在太陽(yáng)能電池中的導(dǎo)電性能。研究表明，在太陽(yáng)能電池中膠粘劑的用量占有機(jī)媒劑的10%～25%，電池的轉(zhuǎn)換效率相對(duì)最好，若用量過(guò)多則會(huì)造成黏度太大，導(dǎo)致電阻增加以及印刷困難等缺點(diǎn)，從而使其轉(zhuǎn)換效率降低。Xu Peng等[21]發(fā)現(xiàn)利用沉積的方法在制備染料敏化太陽(yáng)能電池（DSC）反電極（CE）上的催化材料時(shí)，黏附性比較差，導(dǎo)致電池的性能較弱；通過(guò)將一種高強(qiáng)度的膠粘劑生長(zhǎng)在鈦箔上，使得電池的光伏性能在經(jīng)過(guò)20個(gè)周期之后的衰減效果降低。

1.3 電容器電極

膠粘劑在電容器電極中主要起提高比容量的作用。彭寶利等[22]用乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）作為導(dǎo)電粉體與膠粘劑制備了多孔結(jié)構(gòu)的雙電層電容器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，隨著壓力和膠粘劑含量的降低，比容量增加。甘衛(wèi)平等[23]用RuCl·3H O與Co2（CH3COO）2配置異丙醇混合膠粘劑，通過(guò)原位熱分解的方法制備了超級(jí)電容器（RuO2/ Co3O4） ·nH2O的復(fù)合電極，借助多種方法表征其特性，結(jié)果顯示，當(dāng)物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，經(jīng)過(guò)260 ℃煅燒3 h后，電容器的比容量為569 F/g，經(jīng)過(guò)1 000次充放電循環(huán)仍可以達(dá)到初始電容量的97.6% 。

彭永利等[24]先用己二酸、四乙烯五胺和催化劑等合成出了低黏度聚酰胺固化劑（EA6），再將其與低黏度環(huán)氧樹(shù)脂（CYDl28）按質(zhì)量比為1∶3混合制備了一種電容器瓷套管專用膠粘劑，研究發(fā)現(xiàn)，這種膠粘劑的使用周期以及抗沖擊強(qiáng)度性能較好。吳代娟等[25]摒棄用硬脂酸、樟腦等膠粘劑，而是利用一些低分子質(zhì)量的有機(jī)化合物制備出可萃取有機(jī)鹵化物（EOX）膠粘劑，使得產(chǎn)品的漏電流降低了50%～60%，有效地改善了電容器的性能。

1.4 酶電極

酶電極在生物溶液的活體組織中具有較好的應(yīng)用，原理是在電極表面先涂覆一層膠粘劑，通過(guò)離子選擇性在待測(cè)的材料中檢測(cè)相應(yīng)的信號(hào)。Saby等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單的酶固定技術(shù)，從藍(lán)貽貝體內(nèi)提取一種含有10%～15%的3,4-二羥基苯丙氨酸的黏附蛋白膠粘劑，用于構(gòu)建以葡萄糖氧化酶（GOD）為基礎(chǔ)的酶電極，在不同的pH下用循環(huán)伏安法進(jìn)行試驗(yàn)，研究表明，該種電極具有較好的靈敏度和穩(wěn)定性，而且固定方法簡(jiǎn)單，對(duì)于研究酶電極具有重要意義。Wang等[27]利用電化學(xué)沉淀法將葡萄糖氧化酶和牛血清白蛋白的混合物沖壓到殼聚糖涂覆的表面上，再通過(guò)戊二醛蒸氣進(jìn)行交聯(lián)構(gòu)筑成的膠粘劑以制備酶電極材料，檢測(cè)結(jié)果顯示，其具有較好的靈敏度和選擇性，對(duì)于研究體內(nèi)神經(jīng)學(xué)具有較好的應(yīng)用前景，這種利用新材料以及新制備手段構(gòu)筑的酶電極，最大程度上保持了酶的活性，提高了載酶量及電子傳遞效率，有可能成為該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

1.5 其他方面應(yīng)用

膠粘劑不僅在電極材料中廣泛使用，而且在微電子器件上也應(yīng)用較廣。Ginzburg-Turgeman等[28]用甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯作為“分子膠粘劑”連接在氧化銦錫（ITO）和聚甲基丙烯酸酯層之間，并通過(guò)電化學(xué)、接觸角測(cè)試法以及原子力顯微鏡（AFM）對(duì)樣品進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種“分子膠粘劑”對(duì)導(dǎo)電物質(zhì)的物化性質(zhì)沒(méi)有影響，具有較低的污染性，在電化學(xué)傳感器、發(fā)光二極管中也具有較好的研究?jī)r(jià)值。盧民娟[29]用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚醚二醇（PPG）合成了聚氨酯預(yù)聚體，再與三元共聚物（DFMA）合成出一種含氟聚氨酯膠粘劑，通過(guò)改變反應(yīng)物的種類，設(shè)計(jì)不同氟含量的產(chǎn)物用于研究復(fù)合薄膜的粘接性能，研究發(fā)現(xiàn)，在太陽(yáng)能背板膠的應(yīng)用上有較好的變現(xiàn)。Sugawara等[30]將輻射熱測(cè)量計(jì)檢測(cè)器與成像型干涉儀相結(jié)合生產(chǎn)出便宜、易于處理的紅外高光譜成像裝置，并利用可見(jiàn)光/近紅外光譜/熒光攝影測(cè)量了4種不同膠粘劑在鋁板上的空間分布，通過(guò)相關(guān)系數(shù)設(shè)置合適的閾值來(lái)精確區(qū)分不同類型膠粘劑的空間分布，這是傳統(tǒng)方法無(wú)法達(dá)到的效果。

Lee等[31]用一種聚二甲基硅氧烷膠粘劑（aPDMS）和具有良好導(dǎo)電性的多壁碳納米管（CNT）進(jìn)行充分混合，制備出具有生物信號(hào)電極的電子器件，并應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中。研究表明，這種表皮狀的電子產(chǎn)品可以避免直接接觸皮膚，有效防止了使用者感到不適或皮膚過(guò)敏等現(xiàn)象的發(fā)生。

2 展望

膠粘劑因其具有較好的粘接性能，不僅在電極材料中有著重要的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)，在傳感器、二極管和電子器件等微生物器件上也有較好的應(yīng)用。盡管存在許多優(yōu)良的性質(zhì)，但膠粘劑的環(huán)保問(wèn)題仍需不斷完善，如太陽(yáng)能電極材料因膠粘劑使用大量的有機(jī)溶劑會(huì)造成一定的環(huán)境污染。因此，發(fā)展無(wú)溶劑型、納米型和多功能性膠粘劑將成為今后的研究方向。

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