水中鉻離子檢測方法的進展

張家豪，韋新東，孟慶玲

（1.吉林建筑大學(xué)松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室；2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院；3.吉林建筑大學(xué)，長春 130118）

目前，檢測水中的六價鉻離子時，我國主要使用二苯碳酰二肼分光光度法。該檢測方法步驟煩瑣，存在較多物理和化學(xué)干擾，難以達到高精確度的要求。為了完成高精度的測定，人們研發(fā)出柱前衍生-液相色譜同時測定法、HPLC-ICPMS聯(lián)用法、IC-ICPMS聯(lián)用法等檢測方法。

1 水中鉻離子濃度常用測定方法

1.1 二苯碳酰二肼分光光度法

人們常采用分光光度法測定廢水中的鉻離子濃度，即國標法。此方法原理是二苯碳酰二肼與六價鉻離子在酸性溶液中反應(yīng)，生成紫紅色化合物，化合物最大吸收波長為540 nm。所以，在540 nm處對其進行分光光度法檢測，吸光度與濃度的關(guān)系與比爾定律符合?，F(xiàn)階段，國內(nèi)對二苯碳酰二肼分光光度法的不確定度評定，存在遺漏儀器引入的不確定度、樣品重復(fù)性測量次數(shù)少、對不確定度分量分析不夠全面等問題[1]。同時，此檢測方法步驟煩瑣，存在較多物理和化學(xué)干擾。

1.2 UV檢測液相色譜法

液相色譜分離法是一種較為理想的測定三價鉻離子、六價鉻離子的方法。該方法主要采用反相離子對色譜進行分離。學(xué)者朱巖和朱利中將EDTA作為流動相，同時采取UV檢測CrO4-和 Cr（EDTA）-，可EDTA本身具有紫外吸收特性，所以本法靈敏度較低[2]。該方法在低濃度下只可以間接測定。此外，可以使用無紫外吸收的Na2SO4來作流動相，將EDTA作為螯合劑，再采取陰離子交換法把CrO4-和Cr（EDTA）-分離，直接用UV檢測器進行檢測。本法簡單易行，可以用來直接分析土壤及廢水中鉻離子的價態(tài)，結(jié)果比較理想，但是精確度較低。

1.3 高效液相色譜法

一般情況下，人們使用分光光度法即可較為準確地測定鉻離子濃度。分光光度法測定主要依靠的是鉻離子在540 nm處的顯色反應(yīng)，若樣品存在掉色干擾或者其他對顯色反應(yīng)有影響的干擾時，測定干擾較大甚至無法檢測，通常需用硅鎂、碳渣和聚酰胺樹脂等吸附劑去除顏色干擾后再進行測定，往往檢測結(jié)果偏高。為了解決這一難題，筆者建議，首先，在酸性條件下，樣液中的六價鉻與二苯基碳酰二肼進行反應(yīng)，生成紫紅色的二苯偶氮碳酰肼衍生物，然后經(jīng)色譜柱分離，采用高效液相色譜在540 nm波長處間接測定六價鉻的含量。該方法出峰對稱性好，與標準樣品峰有很好的一致性。因此，可用色譜峰的保留時間定性，用色譜峰的面積定量，間接分析檢測出液體中六價鉻的含量。衍生物峰面積與六價鉻質(zhì)量濃度往往呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)。用高效液相色譜法分析測定樣品中六價鉻離子，利用色譜柱的高效分離能力消除因其他物質(zhì)顏色而產(chǎn)生干擾的同時進行六價鉻離子的快速檢測。本方法具有可靠、準確、快速、重現(xiàn)性好、靈敏度高、回收率高的特點，能較好滿足水樣中六價鉻離子的檢測要求。

2 測定水中鉻離子濃度的新方法

2.1 離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測量法

在測定水中三價鉻離子和六價鉻離子時，人們可以采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用的方法。朱敏等人在研究中采用高酸度溶液（60 mmol/L硝酸溶液，pH=2）為淋洗液，給色譜柱造成了不可逆的損傷[3]。本法采用較為溫和的EDTA（乙二胺四乙酸）溶液為淋洗液，運用離子色譜儀（IC）對兩種不同價態(tài)的鉻離子進行有效分離，避免了上述缺陷。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）可以實現(xiàn)低濃度鉻離子的測定。引入碰撞反應(yīng)池，基本消除了與基體有關(guān)的氯-氧-氫（ClOH）和氬-碳（ArC）的干擾，可更準確和靈敏地測定主同位素52Cr，成功實現(xiàn)了水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的痕量分析。該方法具有準確、靈敏度高、快速和實時等優(yōu)點。實驗用加標回收的方法進行了方法驗證，結(jié)果較理想。

2.2 HPLC-ICPMS聯(lián)用檢測水中的三價鉻離子與六價鉻離子

該方法是指電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS）和液相色譜儀（HPLC）聯(lián)用，同時檢測水中的三價鉻離子和六價鉻離子。色譜柱為Hypersil GOLD TM（150 mm×4.6 mm，5 μm），采用5 mmoL/L（pH=7）EDTA為流動相，在流速1.2 mL/min時EDTA與三價鉻離子配位并生成穩(wěn)定的六價鉻離子和Cr（Ⅲ）-EDTA，可使兩種價態(tài)鉻離子含量的分析在4 min內(nèi)完成。由于完成對色譜條件和樣品制備的優(yōu)化，本方法可以實現(xiàn)高基體樣品的分析，如廢水。進樣量為100 μL時，本方法對三價鉻離子和六價鉻離子的檢測限分別為43.4 ng/L和82.8 ng/L。本方法靈敏度較高，分析干擾少，高效且準確。HPLC與ICPMS聯(lián)用，這是一種高基體廢水樣中三價鉻離子和六價鉻離子的穩(wěn)定化檢測的新方法。通過樣品流動相分析，人們可以選擇合適的pH以及最佳穩(wěn)定化條件，避免可能出現(xiàn)的形態(tài)轉(zhuǎn)化問題（六價鉻離子被還原為三價鉻離子），并運用Agilent7700x的八級桿碰撞反應(yīng)池技術(shù)，實現(xiàn)了52Cr的準確、無干擾測定。

2.3 在線離子交換——ICP-OES法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）是指利用高頻電磁場中產(chǎn)生的等離子體來激發(fā)被測元素，被測定的元素從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)再變回到基態(tài)的同時釋放某固定波長的光信號，憑借光信號強度和波長位置來對被測定元素進行定量及定性分析。FIAIE（流動注射分析）法以流動注射系統(tǒng)為基礎(chǔ)，通過閥體流路設(shè)計，用離子交換柱在流路上對樣液進行分離富集，然后用洗脫劑洗脫。ICP-OES法具有線性范圍寬（5～6個數(shù)量級）、對多種重金屬元素有較好的檢出限（1～10 μg/L）、高通量、自動化程度高等優(yōu)點，并可在短時段內(nèi)一次性測定多種元素，其常被用于復(fù)雜環(huán)境水樣中對多種重金屬的一同檢測。流動注射分析（FIA）是新型全自動流體樣品檢析技術(shù)，其有操作簡便、效率高、精密度和準確度高等特點。離子交換技術(shù)（IE）是一種能將表面帶不同電荷的離子進行分離、富集，且有檢驗靈敏度高等特點的新型分離技術(shù)。廢水具有組分復(fù)雜、六價鉻離子濃度較低等特點，人們可以將ICP-OES法與流動注射離子交換預(yù)富集相結(jié)合（FIA-IE-ICP-OES），采用ICP-OES和FIA-IE相結(jié)合的方法，實現(xiàn)廢水中六價鉻離子的分析檢測。本方法擁有綠色環(huán)保、測定迅速、操作簡潔、測定結(jié)果準確度高等特點，值得進一步推廣應(yīng)用。

3 結(jié)語

對比多種鉻離子測定方法，人們不難發(fā)現(xiàn)，有些新測定方法確實比國標測定法效果好，但是其使用成本和儀器成本較高。例如，HPLC-ICPMS聯(lián)用測定法使用的兩個主要儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和液相色譜儀價格高昂，一般實驗室不具備該條件?，F(xiàn)階段，測定水中鉻離子時，人們?nèi)源蠖嗍褂脟鴺朔ɑ蚋倪M的國標法。國標法具有技術(shù)成熟、成本低廉、操作簡單等優(yōu)點，可滿足多數(shù)工程技術(shù)人員對精度的基本要求。但隨著廢水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，重金屬離子測定精度的要求越來越高。因此，研發(fā)低成本、高精度的檢驗方法，如改進國標法，是水中鉻離子測定方法未來的發(fā)展方向。

1 二苯碳酰二肼分光光度法測定水質(zhì)六價鉻不確定度的評估[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21（2）：41-43.

2 朱 巖，朱利中.UV檢測液相色譜法同時測定三價鉻和六價鉻[J].分析儀器，1997，（4）：50-53.

3 朱 敏，林少美，姚 琪，等.離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測尿樣中的三價鉻和六價鉻[J].浙江大學(xué)學(xué)報（理學(xué)版），2007，（3）：326-329.