電弧原子發(fā)射光譜（Arc-AES）的應(yīng)用研究進(jìn)展

柴 紅 ，馮先進(jìn) ，2，李華昌 ，2

（1.北京礦冶研究總院；2.北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 100160）

原子發(fā)射光譜是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。作為原子發(fā)射光譜儀器應(yīng)用最早的電激發(fā)光源之一，電弧早在20世紀(jì)中期就成功應(yīng)用于金屬元素檢測領(lǐng)域。與原子吸收光譜（AAS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）等方法相比，電弧激發(fā)可直接對粉末樣品進(jìn)行測定，無需復(fù)雜的化學(xué)消解和稀釋，既可避免難以控制的污染及基體元素對雜質(zhì)元素測定的干擾，又可獲得被測元素理想的檢出限和準(zhǔn)確度[1]。

電弧原子發(fā)射光譜法（Arc-AES）起源很早，前些年卻受儀器條件的限制，曾面臨被淘汰的危險(xiǎn)。近年來，隨著新儀器的不斷開發(fā)，特別是直讀式電弧AES的問世，它以光電直讀技術(shù)取代傳統(tǒng)的相板記錄，使電弧激發(fā)這項(xiàng)古老而又經(jīng)典的分析技術(shù)進(jìn)入了全新的應(yīng)用領(lǐng)域，改變了我國三十多年來電弧光譜分析的現(xiàn)狀。目前，電弧原子發(fā)射光譜法在地質(zhì)、冶金、金屬材料、環(huán)境等領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。本文對近年來國內(nèi)在電弧原子發(fā)射光譜分析應(yīng)用方面取得的若干進(jìn)展及其發(fā)展前景進(jìn)行了綜述和展望。

1 地質(zhì)樣品

地質(zhì)樣品一般分為巖礦樣品、土壤樣品和水系沉積物樣品等固體樣品。其中，土壤樣品、巖屑樣品、水系沉積物樣品為地球化學(xué)調(diào)查樣品，又稱為化探樣品。地質(zhì)樣品中微量元素分析一般均需經(jīng)化學(xué)分離富集后，采用等離子體發(fā)射光譜、質(zhì)譜、X射線熒光光譜等方法測定，這些方法前處理過程煩瑣、費(fèi)時(shí)[2]。采用電弧原子發(fā)射光譜法測定，樣品無需化學(xué)處理。

1.1 礦石樣品

劉薇報(bào)道了交流電弧原子發(fā)射光譜法直接測定獨(dú)居石礦物中釔組稀土元素的方法，用炭粉作緩沖劑，鈧作內(nèi)標(biāo)元素，選取不受干擾的分析線（260.00～360.00 nm）直接測定[3]。該方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=12）為1.6%～6.2%，相對誤差RE＜±12.0%，方法簡單、快速、可行。倪天陽等人利用粉末電弧光譜定量分析了銅、鉛和鋅礦石中的錫元素[4]。該方法既解決了容量法、極譜法等傳統(tǒng)測定錫方法存在的高空白問題，又避免了銅、鉛和鋅等干擾元素的影響。

辛文芳研究了交流電弧原子發(fā)射光譜法測定鍶礦石中銀的方法，以鍺為內(nèi)標(biāo)元素，K2S2O7、NaF、Al2O3和碳粉的混合物為固體緩沖劑，方法中銀的檢出限為0.02 μg/g，回收率為89%～105%，適合用于大量鍶礦石及中低銀含量礦石中銀的測定[5]。孫繼成用火試金結(jié)合電弧發(fā)射光譜法測定了礦石中鉑、鈀、金三種貴金屬[6]。試樣用鉛火試金富集鉑族元素，加入1 mg銀，在950℃熔融得到含貴金屬的鉛扣，鉛扣與熔渣分離后在900℃灰吹得含貴金屬的銀合粒，將銀合粒裝入電極以發(fā)射光譜法同時(shí)測定鉑、鈀和金的含量。方法的測定范圍ω（B）分別為0.2×10-9～0.1×10-6、0.1×10-9～ 0.1×10-6、0.1×10-9～0.1×10-6。

劉玉純等用活性炭吸附富集-原子發(fā)射光譜法測定鎢鉬礦中痕量金含量，方法用Au 242.8 nm作為分析線對進(jìn)行測定，結(jié)果與化學(xué)分析值較吻合[7]。這樣就避免了煩瑣冗長的化學(xué)分離步驟，節(jié)約了成本，提高了效率。李小輝使用交流電弧直讀原子發(fā)射光譜對鉬礦石中的銀進(jìn)行了測定[8]。方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%，加標(biāo)回收率為92.10%～103%。

1.2 化探樣品

陳偉銳和董薇報(bào)道了用電弧原子發(fā)射光譜法測定地球化學(xué)勘查樣品中鎳[9]。鎳作為區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中的必測元素，目前多采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，此法分析步驟多，對環(huán)境污染大[10]。利用具有固體進(jìn)樣特點(diǎn)的電弧原子發(fā)射光譜法測定鎳元素，可以有效解決這些問題。通過對低含量鎳元素的蒸發(fā)行為研究，人們確定了合適的曝光時(shí)間，測定了電弧原子發(fā)射光譜法測定鎳的方法檢出限，該方法檢出限為1.07 μg/g，此試驗(yàn)測定鎳的含量范圍為5.5～276 μg/g，此法對高含量鎳的測定影響如何有待研究。

吳建華研究了應(yīng)用熔融技術(shù)電弧發(fā)射光譜測定區(qū)域化探樣品中20多種元素的方法[11]。方法使用主要成分為Na2S·9H2O、S、NaOH的液體緩沖劑，省去了一般粉末緩沖劑的稱重、研磨等環(huán)節(jié)，操作方便、工作效率高且不會帶來污染。貢勇喜使用交流電弧攝譜測定化探樣品中銀、鎢、鉬等19種微量元素[12]。待測的19種元素中易揮發(fā)元素與難揮發(fā)元素比例基本相同，為實(shí)現(xiàn)一次攝譜同時(shí)測定多種元素，人們一方面選擇易分解和低電離電位的物質(zhì)作為緩沖劑主要成分，利用好分餾效應(yīng)，一方面借助氧化和鹵化化學(xué)反應(yīng)將難揮發(fā)元素轉(zhuǎn)化為易蒸發(fā)的氧化物和低熔點(diǎn)的氯化物，與其他元素在同一時(shí)間段蒸發(fā)，結(jié)果比較滿意。

發(fā)射光譜法作為多目標(biāo)地球化學(xué)填圖54種指標(biāo)配套分析方案中銀、硼、錫的推薦分析方法[13]，在地化學(xué)樣品批量分析中廣泛應(yīng)用，相關(guān)文獻(xiàn)較多[14-26]。其中，朱英采用底部鉆孔電極粉末發(fā)射光譜法測定基體中鈣、鐵和有機(jī)質(zhì)較高的地質(zhì)樣品，有效地避免了樣品在分析過程中的噴濺現(xiàn)象[14]；鄭瑞華在試驗(yàn)分析中，將發(fā)射光譜中傳統(tǒng)的上下垂直電極的對電極方式改為水平雙電極，水平放置的兩根電極都可以裝樣，弧燒時(shí)間和曝光時(shí)間延長，靈敏度得到提高，檢出限也隨之降低[15]；余宇等人研究了元素錫的不同譜線在交流電弧發(fā)射光譜上的分析特性[16]；姚建貞等選擇靈敏度相對較弱的錫發(fā)射譜線，提高了固體發(fā)射光譜法測定錫的檢出上限[17]。郝志紅等通過設(shè)置多級電流，選擇連續(xù)升電流方式，有效消除了試樣的飛濺[19]。

2 金屬材料

金屬材料可以分為黑色金屬及其合金材料、有色金屬及其合金材料。對于有色金屬中的難熔金屬（如鉬、鈦、鈮等）材料，電弧發(fā)射光譜法是理想的分析方法。在國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法中，該技術(shù)常被作為主要檢測手段[27-28]。

王輝和馬曉敏等人采用中階梯光柵和電荷耦合器件（CCD）組成的直流電弧原子發(fā)射光譜儀器，對鈦及鈦合金中10種微量雜質(zhì)元素（錳、錫、鉻、鎳、鋁、鉬、釩、銅、鋯和釔）的測定進(jìn)行了研究[29]。他們討論了鈦?zhàn)鳛榛w元素的譜線干擾、鈦合金中添加的化學(xué)成分元素干擾、鐵譜線的干擾、雜質(zhì)元素之間的干擾等四類譜線干擾，確定了適當(dāng)?shù)姆治鼍€。本方法的檢測范圍為0.001%～0.060%，精密度小于15%，回收率為90.0%～110.0%，適應(yīng)于大批量鈦及鈦合金樣品中雜質(zhì)元素的同時(shí)檢測。

李繼宏等研究了直流電弧光譜儀在測定鈮中鉿元素分析中的應(yīng)用，建立了直流電弧光譜法測定鈮中鉿元素的檢測方法[30]。由于金屬鈮不與無機(jī)酸或堿作用，也不溶于王水，用電弧發(fā)射光譜法測定時(shí)只需通過高溫灼燒，將純鈮及純鈮制品樣品完全轉(zhuǎn)化成氧化物，按一定比例與載體混合，直流電弧陽極激發(fā)，有效地解決了金屬鈮溶解困難的問題。方法線性范圍為10～200 μg/g，方法簡便、快速。經(jīng)用回收率驗(yàn)證及與其他方法對照，該方法準(zhǔn)確，能夠滿足日常樣品分析要求。

陳明倫等用原子發(fā)射光譜法檢測鈮中Fe、Cr、Ni等18種元素[31]。方法采用原子發(fā)射光譜，直流電弧陽極激發(fā)，碳粉和氟化鈉二元載體分餾，同時(shí)檢測鈮中多種元素。其中，鹵化、碳化等作用在燃弧中抑制了基體的揮發(fā)，創(chuàng)造了有利于多種雜質(zhì)的激發(fā)條件，使多種雜質(zhì)元素達(dá)到檢測目標(biāo)。李林元等人建立了直流電弧直讀光譜儀測定鉬粉及其化合物中鐵、硅等17種雜質(zhì)元素的分析方法[32]。分析范圍為0.5～350 μg/g，加標(biāo)回收率94%～107%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于17%，滿足光譜分析要求。該方法快速簡便，適用于生產(chǎn)分析。任鳳蓮等人介紹了用氟化鈉作載體，采用直流電弧發(fā)射光譜法同時(shí)測定鎢鈷合金粉中鐵、硅、鈦等21種雜質(zhì)元素的方法[33]。鎢和鈷均屬于多譜線元素，通過試驗(yàn)，選擇NaF作載體，抑制了鎢鈷基體蒸發(fā)，消除鎢線和鈷線干擾。試驗(yàn)中各元素的RSD為6.7%～20.1%，回收率在90.5%～125.3%，準(zhǔn)確度及精密度均能滿足測定要求。王彥東等人以直流電弧為激發(fā)光源對高純氧化鉬中17種及高純氧、高純氧化鎢中19種微量雜質(zhì)元素進(jìn)行直讀光譜分析，按試驗(yàn)方法工作條件，測定高純氧化鉬及氧化鎢中各元素的靈敏度、測量范圍及精密度，它們均可滿足國家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求[34]。

3 環(huán)境樣品

環(huán)境樣品中的固體試樣，如土壤、沉積物、工業(yè)煙塵、粉煤灰等，在許多情況下必須先進(jìn)行前處理，使待測成分進(jìn)入液相或氣相再進(jìn)行分析測定[35]。從綠色分析出發(fā)，樣品經(jīng)干燥、研磨后可用電弧激發(fā)發(fā)射光譜法直接測定，無需加無機(jī)酸進(jìn)行消解。

楊金輝建立了電弧發(fā)射光譜測定煤灰中11種微量元素的方法[36]。該方法對曝光時(shí)間和激發(fā)電流進(jìn)行優(yōu)化，其樣品加標(biāo)回收率為94.3%～108.2%，方法精密度為2.75%～8.25%，方法操作簡便、快速，適用于煤灰樣品中微量元素的批量快速檢測。王晉平研究了直流電弧原子發(fā)射光譜法測定煉銅尾氣煙塵中砷、銻、鉍、鉛、碲及釩六元素含量的方法[37]。該方法具體考察了光譜儀的工作條件、分析譜線的選擇、緩沖劑質(zhì)量比等因素，并進(jìn)行優(yōu)化，分析了3件試樣中的6種元素，各元素的7次測定結(jié)果比較滿意。

熊艷通過電極中熱化學(xué)反應(yīng)來增強(qiáng)分餾效應(yīng)，試驗(yàn)選擇NH4I、硫粉作為主要的載體反應(yīng)劑，借助碘化反應(yīng)及硫?qū)w元素蒸發(fā)的抑制作用，完成了電弧原子發(fā)射光譜對水系沉積物，土壤樣品中砷、銻、鉍等八種易揮發(fā)元素的測定[38]。該方法簡便、快速、可靠、易掌握。王奪等人對光譜法檢測土壤中重金屬鉻的方法進(jìn)行了研究[39]。土壤基體構(gòu)成復(fù)雜，不易獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定時(shí)，土壤中原有的鉻元素對曲線線性構(gòu)成明顯干擾。其采用一種新的標(biāo)準(zhǔn)加入法對標(biāo)準(zhǔn)曲線校直，從而計(jì)算出空白土壤中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所測土壤樣品中鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于土壤自然背景值，達(dá)到國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)要求。黎虹采用BaCO3、LiF、石墨粉作緩沖劑，用銻作鉛和鋅的內(nèi)標(biāo)，鉿作鈮的內(nèi)標(biāo)，用鈀作鈹、鉻、鑭、鍶、銅的內(nèi)標(biāo)。采用小孔電極，交流電弧激發(fā)，同時(shí)測定土壤中鉛、錫、鋅、鈹、鉻、鑭、鈮、銅、鍶等九種元素。分析數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定，能達(dá)到土壤樣品的檢出限要求[40]。

4 其他樣品

除了上述樣品的應(yīng)用研究外，還有其他相關(guān)報(bào)道，如電弧原子發(fā)射光譜法在煤炭、植物樣品、生物樣品等方面的應(yīng)用，但這些應(yīng)用研究相對較少[41-43]。

5 結(jié)語

作為固體樣品直接進(jìn)樣的有效檢測手段，電弧發(fā)射光譜這一傳統(tǒng)的分析方法在地質(zhì)、冶金、材料等多個(gè)領(lǐng)域獲得普遍應(yīng)用。傳統(tǒng)的電弧發(fā)射光譜分析方法采用平面光柵攝譜儀，應(yīng)用相板攝譜、洗相及譯譜等煩瑣的操作程序，進(jìn)行大量樣品的測定，工作效率低且污染環(huán)境。采用新型檢測器，研制光譜儀器已成為新一代光譜儀器的發(fā)展方向，CID（電荷注入器件）、CCD、CMOS（互補(bǔ)型金屬-氧化物-半導(dǎo)體）等固體檢測器替代傳統(tǒng)攝譜儀檢測器，使電弧發(fā)射光譜儀器從結(jié)構(gòu)和體積上發(fā)生很大變化。新型直讀電弧發(fā)射光譜儀器的研制，特別是中國企業(yè)在這一儀器研發(fā)領(lǐng)域的貢獻(xiàn)，必將促進(jìn)電弧發(fā)射光譜分析技術(shù)在我國各領(lǐng)域應(yīng)用的發(fā)展，古老的技術(shù)將煥發(fā)出新的活力。

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