土壤重金屬監(jiān)測(cè)過(guò)程與質(zhì)量控制探討

岑 濤

（山西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，太原 030027）

土壤是地球環(huán)境的重要組成部分，無(wú)論是動(dòng)植物還是建筑都附著于土壤之上，其質(zhì)量的好壞將直接影響人們的日常生活。相對(duì)密度高于5的金屬及其化合物，包括銅、汞、鎘、鎳等眾多元素，其一旦進(jìn)入土壤，就很難被分解。隨著社會(huì)和科技的不斷發(fā)展，工廠三廢排放量（電鍍廠去土壤重金屬污染）、化學(xué)農(nóng)藥使用頻率（農(nóng)藥中的重金屬在土壤中的富集）越來(lái)越高，從而打破了土壤中的生態(tài)平衡和植物的生長(zhǎng)。重金屬在自然界中難以被分解，在被植物吸收后會(huì)形成富集，從食物鏈角度來(lái)看，這些富集的重金屬會(huì)隨其被人類食用而進(jìn)入人體，最終影響人體健康。

1 重金屬污染土壤樣品的控制

1.1 土壤樣品采集

1.1.1 采樣人員

開(kāi)展土壤樣品采集的人員需要參加培訓(xùn)，通過(guò)考核后才能參與采樣。樣品采集需要以小隊(duì)為單位，人員要不少于2人，并保證其中一人是持證的布點(diǎn)采樣人員。另外，采樣人員需要熟悉樣品來(lái)源地采集前的資料，并熟練掌握采樣的方法、采樣步驟、拍照、定位和表單編制等操作。

1.1.2 采用地

人們要根據(jù)正確方法科學(xué)選擇樣品采集地，防止刻意避讓污染地塊，導(dǎo)致對(duì)所分析區(qū)域土壤的評(píng)價(jià)結(jié)果不準(zhǔn)確。

1.1.3 采樣過(guò)程

采樣初期需要進(jìn)行跟蹤、檢查，防止開(kāi)始時(shí)就出現(xiàn)錯(cuò)誤；采集的樣品要進(jìn)行科學(xué)編碼，并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣拍照、記錄采樣軌跡和樣品表單，保證樣品信息的完整、準(zhǔn)確；在制備樣品時(shí)，要按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或要求進(jìn)行；保存樣品時(shí)，要保證整齊、規(guī)范，建立美觀的樣品庫(kù)。

1.2 土壤樣品制備及處理

1.2.1 樣品制備

在樣品的制備過(guò)程中，人們需要從樣品本身和樣品制作設(shè)備與環(huán)境角度進(jìn)行控制。在樣品方面，制備期間需要嚴(yán)格防止樣品受到污染，防止其化學(xué)組成發(fā)生變化，同時(shí)避免多個(gè)樣品混合或編號(hào)混淆[1]。在樣品制作設(shè)備方面，人們需要按照要求設(shè)置磨樣室和風(fēng)干室，并且風(fēng)干室需要保持整潔、通風(fēng)、無(wú)塵和沒(méi)有易揮發(fā)的化學(xué)品，房間朝向?yàn)槟希乐箻悠繁魂?yáng)光直射。另外，土壤樣品制作期間需要2位制樣人同時(shí)參與，保證樣品制作按照要求進(jìn)行，并按實(shí)際情況記錄制樣的整個(gè)過(guò)程。

1.2.2 樣品處理

土壤本身的組成就很復(fù)雜，其化學(xué)、物理性能具有顯著的地域差異，重金屬在土壤中的存在形態(tài)具有多樣化特征，導(dǎo)致其毒性、活性等也有所不同。鑒于污染物和土壤的特點(diǎn)，檢測(cè)前需要利用不同的儀器對(duì)其進(jìn)行處理，如沙浴鍋、消解儀等，同時(shí)需要根據(jù)實(shí)際的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目要求，科學(xué)選定樣品處理方法。

2 樣品檢測(cè)控制

2.1 空白樣品

試驗(yàn)期間要進(jìn)行平行的空白樣品檢測(cè)，相對(duì)偏差控制在60%以內(nèi)，檢測(cè)值應(yīng)與檢出限相當(dāng)，檢測(cè)值過(guò)高時(shí)需要及時(shí)查找原因并進(jìn)行重復(fù)檢測(cè)。

2.2 平行雙樣

在每一批樣品進(jìn)行檢測(cè)的時(shí)候，需要控制10%以上的樣品作為平行雙樣，其檢測(cè)的偏差也需要符合要求。當(dāng)相對(duì)偏差的平行雙樣占比大于30%的時(shí)候，可以判定本批次的檢測(cè)結(jié)果無(wú)效；當(dāng)平行雙樣占比小于等于30%的時(shí)候，可以根據(jù)實(shí)際的檢測(cè)情況，對(duì)部分的樣品進(jìn)行重新檢測(cè)。

2.3 平行質(zhì)控樣

在進(jìn)行每一批樣品檢測(cè)時(shí)，需要檢測(cè)高、中、低三種元素含量的平行質(zhì)控樣，并且其檢測(cè)值需要2個(gè)落在X±3S范圍之內(nèi)，否則需要進(jìn)行重新測(cè)定。

2.4 校準(zhǔn)曲線

除了在長(zhǎng)時(shí)間不用再次測(cè)試時(shí)需要對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)外，在頻繁開(kāi)展樣品檢測(cè)時(shí)，由于樣品的各種帶入物質(zhì)會(huì)影響檢測(cè)準(zhǔn)確性，如果檢測(cè)樣品數(shù)量達(dá)到20個(gè)左右，就需要對(duì)其進(jìn)行1次校正，當(dāng)偏離結(jié)果超過(guò)10%時(shí)，需要對(duì)其進(jìn)行重新校正。

2.5 質(zhì)控圖

在檢測(cè)的過(guò)程中，質(zhì)控樣的檢測(cè)值落在X±2S之內(nèi)判定為可信，落在X±3S范圍之內(nèi)判定為可以采納，否則判定為不能采用，需要進(jìn)行重新測(cè)試；在測(cè)試過(guò)程中，若發(fā)現(xiàn)連續(xù)7次的檢測(cè)值都在保證值的同一側(cè)，就需要停止檢測(cè)，判定其出現(xiàn)系統(tǒng)誤差，并進(jìn)行原因查找和糾正；在檢測(cè)每一批樣品時(shí)，需要對(duì)質(zhì)控樣的檢測(cè)值進(jìn)行注明，并添加入質(zhì)控圖，當(dāng)測(cè)試樣品達(dá)到50個(gè)左右后，可以對(duì)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)原有的質(zhì)控圖進(jìn)行更新，為后續(xù)的質(zhì)控提供依據(jù)[2]。

2.6 原始記錄

試驗(yàn)過(guò)程中的原始數(shù)據(jù)包括樣品質(zhì)量稱量、溶液配制的定容、每一批樣品檢測(cè)溫濕度條件等，另外需要根據(jù)原始數(shù)據(jù)記錄單詳細(xì)記錄空白樣、平行雙樣、質(zhì)控樣等的數(shù)據(jù)。需要注意的是，檢測(cè)儀器中的全部檢測(cè)數(shù)據(jù)不得刪除，需要按照檢測(cè)結(jié)果保存，用于后期的備查與數(shù)據(jù)追溯。

3 土壤樣品快速檢測(cè)方法

目前，土壤的重金屬污染越來(lái)越多，作為一項(xiàng)長(zhǎng)期和繁雜的檢測(cè)工作，隨著技術(shù)的發(fā)展，其檢測(cè)手段不斷進(jìn)步，并朝高靈敏度、快速、低成本、高選擇性等方向發(fā)展。傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)方法有電熱板-AAS、微波消解-AAS、電熱板-ICP、微波消解-ICP、電熱板-ICP-MS和微波消解-ICP–MS等，國(guó)內(nèi)學(xué)者王宇游等人還針對(duì)這些方法進(jìn)行了比較分析[3]。近年來(lái)，重金屬檢測(cè)方法得到了快速的發(fā)展，特別是在快速檢測(cè)方面，如激光誘導(dǎo)擊穿光譜法、X射線熒光光譜分析法、酶抑制分析法、免疫分析法和生物傳感器分析法等[4]。

3.1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法主要是對(duì)激光進(jìn)行會(huì)聚，使樣品發(fā)生氣化、電離形成高能等離子體，儀器的光學(xué)收集系統(tǒng)對(duì)原子、離子光譜進(jìn)行收集，然后通過(guò)光纖耦合到儀器的入射狹縫，最后傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，在內(nèi)置的計(jì)算公式中計(jì)算出土壤樣品中重金屬的成分與濃度。該方法的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)多種元素進(jìn)行定量、定性的同時(shí)檢測(cè)；可以適用于固態(tài)、液態(tài)、溶膠態(tài)等多種形態(tài)的樣品；可以對(duì)沒(méi)有開(kāi)展預(yù)處理的樣品進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，并具有較高的分析效率；對(duì)于污染小的樣品，可以進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)。

3.2 X射線熒光光譜法

X射線波長(zhǎng)為0.001～10.000 nm，介于紫外線和γ射線之間，其產(chǎn)生原因是能量相差較大的2個(gè)能級(jí)之間的電子躍遷。X射線熒光光譜法的檢測(cè)主要是利用X射線對(duì)樣品進(jìn)行照射，使樣品產(chǎn)生熒光，儀器再對(duì)二次特征的射線能量、頻率等進(jìn)行記錄，最后進(jìn)行定量或定性的分析。X射線熒光光譜法具有多種元素同時(shí)檢測(cè)、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于土壤中重金屬檢測(cè)與篩查。

同時(shí)，在X射線熒光光譜法的基礎(chǔ)上，目前發(fā)展出了很多分析方法，如全反射X射線熒光分析、粒子誘發(fā)X射線熒光分析、X射線微熒光分析等，這些方法都是在提高檢測(cè)靈敏度、簡(jiǎn)化定量分析、減少取樣量方面努力。目前，全反射X射線熒光分析法在土壤污染檢測(cè)中獲得了重視，其與X射線熒光光譜法的區(qū)別在于入射角度小較小，并通過(guò)原級(jí)射線對(duì)樣品進(jìn)行全發(fā)射的表面激發(fā)。該方法的優(yōu)點(diǎn)是其入射角和反射角均較小，可以通過(guò)較淺的入射消除基體效應(yīng)，而且背景值和檢出限均較低。

3.3 酶抑制法

該方法主要利用土壤中的重金屬與酶發(fā)生結(jié)合，改變酶系統(tǒng)的活性、結(jié)構(gòu)等，再通過(guò)電或光信號(hào)的采集進(jìn)行定性或定量的分析。酶抑制法的優(yōu)點(diǎn)是快速、簡(jiǎn)便、成本低，但是其靈敏度和精確度低于傳統(tǒng)方法，其可以通過(guò)配備酶的識(shí)別元件，避免單純酶檢測(cè)分析的不足之處。目前有很多關(guān)于酶抑制法在水中重金屬的檢測(cè)研究，但是在土壤中的應(yīng)用很少，并且需要進(jìn)行樣品處理，因此將酶抑制法應(yīng)用于土壤重金屬檢測(cè)還需要深入的探討。

3.4 免疫分析法

免疫分析法是利用抗原與抗體反應(yīng)的原理，在抗原或抗體兩者之一是已知的情況下來(lái)判斷出另一種，其主要有免疫熒光技術(shù)、酶聯(lián)免疫吸附技術(shù)等。要將該方法應(yīng)用于土壤重金屬檢測(cè)，人們需要篩選合適的化學(xué)物，使之與重金屬結(jié)合并具有一定空間結(jié)構(gòu)，發(fā)生反應(yīng)原性，同時(shí)將重金屬與化學(xué)結(jié)合的產(chǎn)物與載體蛋白連接，并產(chǎn)生免疫原性。其優(yōu)點(diǎn)在于檢測(cè)速度快、靈敏度高，其缺點(diǎn)在于要制備出特異性好的抗體，人們需要選擇與重金屬可以結(jié)合的合適化合物，其發(fā)展方向是新型的螯合劑、克隆抗體等。

3.5 生物傳感器分析法

生物傳感分析方法是通過(guò)在電極或生物膜上面附著蛋白質(zhì)或酶，然后與土壤樣品進(jìn)行結(jié)合，從而將結(jié)合發(fā)生的變化信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢圆杉墓饣螂娦盘?hào)，再對(duì)信號(hào)進(jìn)行采集分析，來(lái)對(duì)樣品中重金屬進(jìn)行定性和定量分析。目前，傳感器有酶生物傳感器、DNA傳感器、免疫傳感器等，其中免疫傳感器在重金屬檢測(cè)中獲得了一定的應(yīng)用空間。另外，DNA傳感器則為重金屬檢測(cè)提供了一種新技術(shù)；生物傳感器具有較高的靈敏度、穩(wěn)定性，檢測(cè)速度快，但是其高選擇性使得其對(duì)樣品中多種重金屬的污染檢測(cè)難度加大，而土壤污染往往是多種重金屬?gòu)?fù)合污染，因此需要發(fā)展多酶生物傳感器來(lái)解決不同酶對(duì)不同重金屬的敏感性問(wèn)題。

4 土壤樣品快速檢測(cè)儀器

不同的快速檢測(cè)方法對(duì)應(yīng)不同的檢測(cè)儀器，下面將簡(jiǎn)單介紹激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀和生物類傳感儀，并重點(diǎn)介紹目前應(yīng)用廣泛的X射線熒光光譜儀。

4.1 X射線熒光光譜儀

由于X射線熒光光譜法具有多種元素同時(shí)檢測(cè)、快速、成本低等優(yōu)點(diǎn)，其非常適合于土壤中重金屬檢測(cè)與篩查，并服務(wù)于土壤的重金屬污染預(yù)警、防治等。X射線熒光光譜法便攜式檢測(cè)儀器在國(guó)外獲得了較好的發(fā)展，美國(guó)、日本、英國(guó)開(kāi)發(fā)出一系列X射線熒光光譜儀。國(guó)內(nèi)也有很多學(xué)者在該領(lǐng)域進(jìn)行了研究，成功開(kāi)發(fā)出相關(guān)檢測(cè)儀器，并獲得了相應(yīng)的應(yīng)用[5]。

4.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀

該儀器在國(guó)外經(jīng)歷實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用后，近10年來(lái)開(kāi)始逐漸實(shí)現(xiàn)工程的產(chǎn)業(yè)化。例如，TSI推出的ChemReveal臺(tái)式分析儀達(dá)到了工業(yè)應(yīng)用的需求，并且清華大學(xué)也購(gòu)買(mǎi)了相關(guān)檢測(cè)儀器。同時(shí)，TSI推出了ChemLogix的手持式儀器，以滿足現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)時(shí)檢測(cè)。目前，國(guó)內(nèi)也研制了便攜式的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀，但是還處于示范應(yīng)用階段。

4.3 生物類傳感儀

目前，生物類傳感儀在水質(zhì)中重金屬檢測(cè)較多，在土壤中的應(yīng)用較少。國(guó)內(nèi)的寇冬梅基于生物傳感檢測(cè)了土壤中汞、銅、鎘的含量[6]。國(guó)外的Soldatkin等開(kāi)發(fā)出了一種三酶生物傳感器，通過(guò)電容的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)汞、銀的檢測(cè)。因此，目前該類儀器產(chǎn)業(yè)化還沒(méi)有獲得突破，處于實(shí)驗(yàn)室階段[7]。