ICP-MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的研究新進(jìn)展

尚 宇

（陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安，710054）

0 引言

隨著世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，自然界儲(chǔ)存的資源，如煤、石油等各種礦藏被廣泛地開發(fā)和利用。由于人口密集的大城市和工礦區(qū)的建立，使大量化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，超過(guò)了大自然的自凈能力，在環(huán)境中不斷積累，產(chǎn)生了危急人類生存的公害。隨著科學(xué)技術(shù)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅猛發(fā)展，重金屬的污染也日益嚴(yán)重[1]。以各種化學(xué)狀態(tài)存在的重金屬易通過(guò)食物鏈而生物富集，進(jìn)入生物體，嚴(yán)重威脅人類和生物體的健康安全。

ICP-MS，即電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry），是以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的無(wú)機(jī)多元素分析技術(shù)。其主要用途是進(jìn)行化學(xué)元素分析檢測(cè)，特別是對(duì)重金屬元素分析最擅長(zhǎng)，目前在環(huán)境監(jiān)測(cè)行業(yè)已經(jīng)廣泛應(yīng)用。它的優(yōu)點(diǎn)是：①多元素快速分析；②動(dòng)態(tài)線性范圍寬；③檢測(cè)限低；④在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其他進(jìn)樣技術(shù)連用；⑤可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機(jī)物中金屬元素的形態(tài)分析。

1 ICP-MS在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)中的研究進(jìn)展

霧霾是空氣污染和氣象因素共同作用的結(jié)果，霧霾天氣發(fā)生時(shí)，大氣能見度下降，大氣中的顆粒物特別是細(xì)顆粒物（PM2.5）是導(dǎo)致能見度降低的主要因素[2]，城市大氣PM2.5污染影響空氣質(zhì)量，威脅人群健康，是具有區(qū)域性特征、危害嚴(yán)重的大氣污染物。

王秦等[3]采用ICP-MS分析北京市某城區(qū)PM2.5中36種元素總量并采用富集因子法分析元素污染特征。結(jié)果表明，與正常天氣相比，霧霾天氣發(fā)生時(shí)PM2.5和其中的27種元素濃度均升高，其中 As、Cr、Pb、Ti和 V 等重金屬是 PM2.5中的主要無(wú)機(jī)污染物。其中As、Cr和Pb等重金屬元素的增加主要與人類活動(dòng)如汽車尾氣、化石燃料排放引起空氣污染有關(guān)。

陳曦等[4]采用ICP-MS與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）分析北京某城區(qū)采集獲得的PM2.5樣品，對(duì)霧霾天氣PM2.5的污染來(lái)源進(jìn)行解析，選定了6個(gè)主要污染源類型，分別為“工業(yè)粉塵與人為活動(dòng)污染源”、“生物質(zhì)燃燒和建筑塵污染源”、“土壤及風(fēng)沙揚(yáng)塵源”、“化石燃料污染源”、“電子廢棄物污染源”和 “區(qū)域性遷移污染源”，其方差貢獻(xiàn)率分別為40.3%、27.0%、9.1%、4.9%、4.8%和4.6%。

焦姣等[5]采用ICP-MS和電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）對(duì)樣品中的17種元素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，除 Al、Ca、Co 外，其他與人類活動(dòng)相關(guān)的各元素更容易富集于PM2.5上。Zn、As、Pb、Ca在PM10和PM2.5中極強(qiáng)富集，表明重慶市燃煤、城市交通、工業(yè)等污染嚴(yán)重。

刀請(qǐng)等[6]建立了大氣顆粒物PM2.5、PM10中六價(jià)鉻的離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜 （ICICP-MS）檢測(cè)方法。采用碳酸氫鈉溶液超聲提取大氣顆粒物樣品中的Cr（Ⅵ），并使用含有0.22 g/L乙二胺四乙酸二鈉鹽的75 mmol/L硝酸銨溶液（pH=7.0）淋洗液通過(guò)離子色譜柱（AG7，50 mm×4 mm）分離出樣品中的 Cr（Ⅵ），ICP-MS測(cè)定。 結(jié)果表明該方法靈敏、穩(wěn)定、可靠，能夠滿足大氣顆粒物中Cr（Ⅵ）的測(cè)定需要。

2 ICP-MS在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的研究進(jìn)展

目前，雖然我國(guó)水資源總量多，但由于人口數(shù)量龐大，人均用水量低，而其中作為飲用水的水資源有限。工業(yè)廢水、生活污水和其他廢棄物進(jìn)入江河湖海等水體，超過(guò)水體自凈能力所造成的污染，會(huì)導(dǎo)致水體的物理、化學(xué)、生物等方面特征的改變，從而影響到水的利用價(jià)值，危害人體健康或破壞生態(tài)環(huán)境，造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。重金屬元素是水環(huán)境中普遍存在的一類污染物，具有高穩(wěn)定性、可累積性以及不可降解性等特點(diǎn)。

馬小玲等[7]采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜（HR-ICP-MS）和地積累指數(shù)法（Igeo）對(duì)黃河甘肅、寧夏和內(nèi)蒙古自治區(qū)連續(xù)三段表層沉積物中重金屬（Cr、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Ni）的空間分布和季節(jié)性波動(dòng)（豐水期、枯水期和平水期）以及污染狀況進(jìn)行系統(tǒng)研究分析。結(jié)果表明：內(nèi)蒙古段的重金屬含量以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高，Cr、Cd和Cu是最具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的三個(gè)元素；就研究季節(jié)而言，豐水期的重金屬含量和潛在風(fēng)險(xiǎn)高于枯水期和平水期。

高裕雯[8]應(yīng)用ICP-MS分析大氣降水中的痕量重金屬。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說(shuō)明該方法具有良好的精密度（RSD為0.4%～4.6%）和準(zhǔn)確度。對(duì)影響實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度和精密度的因素進(jìn)行探討，總結(jié)了ICP-MS在痕量重金屬分析方面的優(yōu)勢(shì)。

左航等[9]由ICP-MS測(cè)量黃河上游地區(qū)水樣中 As、Cd、Cr、Co、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 的含量，并確定黃河上游水體中重金屬分布特征和重金屬污染指數(shù)。結(jié)果顯示：Cr、Mn、Pb和Cu含量高于標(biāo)準(zhǔn)，黃河研究流域水體重金屬含量及HPI顯示平水期重金屬污染程度較枯水期高，可能與季節(jié)性生產(chǎn)及降水變化有關(guān)。

于靖等[10]采用ICP/MS分析了金礦開采區(qū)河道水體樣品，結(jié)果表明水體中Cu、Zn、As主要以溶解態(tài)存在，Pb、Cr、Cd以顆粒態(tài)為主。水體中重金屬元素形態(tài)分布主要受點(diǎn)源污染排放影響。結(jié)合地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析，Cd和Cu為主要的風(fēng)險(xiǎn)元素。

母清林等[11]建立了一種在線進(jìn)樣技術(shù)，包括在線稀釋和在線預(yù)濃縮兩種模式，ICP-MS直接測(cè)定海水中 Cr、Mo、Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、Mn、Ni、V、Co等11種痕量重金屬的分析方法。此方法可自動(dòng)稀釋制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，自動(dòng)基體匹配，通過(guò)在線稀釋及在線預(yù)濃縮兩種模式，直接分析海水中11種痕量重金屬。

王樊等[12]建立了TiO2涂覆中空纖維膜微型化固相萃取-電熱蒸發(fā)（ETV）-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用測(cè)定環(huán)境水樣中痕量重金屬的新方法。該法被成功應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)水樣、東湖水和雪水中 Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和 Pb（Ⅱ）的分析。

3 ICP-MS在土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中的研究進(jìn)展

近幾十年來(lái)，隨著工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化快速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，資源開發(fā)和利用強(qiáng)度日增，人們生活方式迅速變化，大量未經(jīng)妥善處理的污水直接灌溉農(nóng)田、固體廢棄物任意丟棄或簡(jiǎn)單填埋、廢棄尾氣長(zhǎng)距離運(yùn)輸與沉降、大量不合理的化肥農(nóng)藥的使用與殘留等，導(dǎo)致土壤資源受到污染和破壞，特別是重金屬污染。污染土壤的重 金屬 包括毒性 顯著 的 Cd、Pb、Hg、Cr、As等。這類污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、污染隱蔽，無(wú)法被生物降解，將導(dǎo)致土壤退化，農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量下降，并污染地表水和地下水。

李承[13]建立了全自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和 Cr六種重金屬元素的方法，具有良好的線性和較低的檢出限。由于整個(gè)消解過(guò)程由儀器完成，避免由于人員操作不當(dāng)帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差，具有較好的精密度和準(zhǔn)確性，特別適合大批量樣品的分析。

沈繼翠[14]將土壤中的無(wú)機(jī)砷和砷化合物經(jīng)過(guò)提取分離后，通過(guò)HPLC-ICP-MS進(jìn)行測(cè)試。本方法的檢出限為：砷甜菜堿+砷膽堿 （AsB+AsC）160 mg/kg，亞砷酸鹽（As（Ⅲ））80 mg/kg，二甲基砷酸（DMA）80 mg/kg，一甲 基砷酸 （MMA）800 mg/kg，砷酸鹽（As（Ⅴ）80 mg/kg。

李承[15]建立了微波消解ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd、Ni和 Cr六種重金屬元素的方法，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度良好，加標(biāo)回收率較高，經(jīng)實(shí)際土樣測(cè)定，可以滿足土壤監(jiān)測(cè)要求。同時(shí)該方法具備可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，同時(shí)分析六種元素的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了分析效率，整個(gè)微波消解過(guò)程用酸量較少，對(duì)人的影響較小。

李茂億[16]使用ICP-MS法對(duì)中山市居民區(qū)、工業(yè)區(qū)、種植區(qū)農(nóng)田土壤中鉛含量進(jìn)行了測(cè)定，并用單項(xiàng)污染指數(shù)和地質(zhì)累積指數(shù)法對(duì)農(nóng)田土壤鉛污染情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，所研究農(nóng)田土壤中的鉛均達(dá)到土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。地質(zhì)累積指數(shù)法表明，所研究農(nóng)田土壤的鉛污染屬于無(wú)污染到偏中污染水平，工業(yè)區(qū)污染是中山市農(nóng)田土壤鉛的主要污染。

何小峰等[17]用微波消解-ICP-MS方法在農(nóng)林土壤監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，使用該法檢測(cè)土壤元素總量，從消解到檢測(cè)時(shí)間約4 h一個(gè)批次，可測(cè)多種元素且檢測(cè)結(jié)果具有高度的可靠性。

4 ICP-MS在固體廢物環(huán)境監(jiān)測(cè)中的研究進(jìn)展

城市污泥是活性污泥法處理城市生活污水和工業(yè)污水產(chǎn)生的固體廢棄物。污泥富集了污水中大部分有機(jī)污染物和重金屬，具有有機(jī)物含量高、密度小、顆粒細(xì)、細(xì)菌量大等特點(diǎn)。污泥中的重金屬因其不可降解及毒性大的特點(diǎn)成為限制污泥資源化利用的最主要障礙。

王曉林[18]采用ICP-MS和原子吸收光譜儀重點(diǎn)研究了山東省城市污水廠污泥中重金屬Cu、Cd、Ni、Pb、Mn、Zn 和 Cr的污染特征，并對(duì)其做了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：山東省城市污水處理廠污泥呈現(xiàn)高有機(jī)質(zhì)、高氮、高磷和高鉀的特點(diǎn)，具有較好的利用價(jià)值。

陳思楊等[19]采用BCR三步浸提法對(duì)污泥中鉛砷鎘 Pb、As、Cd的三種形態(tài)進(jìn)行提取，以HNO3-HClO4進(jìn)行全量消解，利用ICP-MS檢測(cè)Pb、As、Cd的全量和各形態(tài)的含量，為北京城市污泥的資源開發(fā)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明北京城市污泥中Pb和Cd含量比上世紀(jì)末明顯降低。

田冬梅等[20]選擇水、醋酸和不同極性的有機(jī)溶劑對(duì)污水處理廠的污泥進(jìn)行浸提分離，采用ICP-MS測(cè)定了污泥中主要污染的重金屬元素各活性形態(tài)的含量，結(jié)果表明：城市污泥中重金屬的醋酸浸提態(tài)含量較高，水溶態(tài)含量較低，二者隨時(shí)間和溫度條件的變化呈一致的規(guī)律性，有機(jī)浸提態(tài)重金屬的含量與溶劑極性大小呈正相關(guān)性。

5 結(jié)論

重金屬污染是嚴(yán)重威脅人類和生物體的健康安全的環(huán)境污染源，ICP-MS具有靈敏度高、分析精度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、檢測(cè)限低等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，是重金屬元素分析必不可少的關(guān)鍵技術(shù)，為環(huán)境監(jiān)測(cè)分析提供了強(qiáng)有力的保障。隨著ICPMS技術(shù)的不斷發(fā)展，其應(yīng)用范圍必將越來(lái)越廣泛，將會(huì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中發(fā)揮其更重要的作用。