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    光致聚合物全息儲存材料的研究

    2018-02-01 14:59崔瀚文
    中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2018年3期
    關(guān)鍵詞:性能指標(biāo)

    崔瀚文

    摘 要:本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成、單體形成聚合物的反應(yīng)機(jī)理、光致聚合物膜層形成全息圖的機(jī)理;介紹了光致聚合物全息儲存材料的國內(nèi)外發(fā)展的現(xiàn)狀,并詳細(xì)分析了DuPont公司和Polaroid公司材料的優(yōu)點(diǎn)及其形成原因;討論了光致聚合物全息儲存材料的性能指標(biāo),并根據(jù)其材料的特點(diǎn),提出有希望提高其性能的解決方案。由于光致聚合物全息儲存材料的諸多優(yōu)點(diǎn),有望在下一代儲存材料中脫穎而出。

    關(guān)鍵詞:光致聚合物;性能指標(biāo);全息儲存

    中圖分類號:TQ57 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    0 引言

    傳統(tǒng)的儲存材料,例如磁儲存,光盤儲存,其讀寫速度與儲存密度都已經(jīng)達(dá)到了極限,無法滿足下一代的需求。全息儲存在儲存密度和速度上有巨大潛力,因而是下一代高密度儲存最具有競爭力的儲存技術(shù)。高密度全息儲存實(shí)用化的關(guān)鍵在于能否獲得理想的高密度全息儲存材料。傳統(tǒng)的全息儲存材料,例如銀鹽材料,雖有較高的感光靈敏度和分辨率,但其衍射效率較低,且曝光后的濕法處理較為煩瑣;光折變晶體生長的條件較為苛刻,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn);重鉻酸鹽凝膠的感光度較低。

    而與其他全息儲存材料相比,光致聚合物具有諸多優(yōu)點(diǎn),例如高靈敏度,單體分子反應(yīng)的高衍射效率,通過加入不同的光敏劑,具有不同波長的光譜響應(yīng)度,加工簡便,儲存穩(wěn)定,曝光后不需要濕法處理等,使其在眾多儲存材料中脫穎而出。

    本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成成分、光化學(xué)反應(yīng)原理、形成全息圖的機(jī)理,介紹了光致聚合物國內(nèi)外發(fā)展的現(xiàn)狀,并分析了其優(yōu)缺點(diǎn)及形成原因,詳細(xì)介紹了影響光致聚合物全息儲存材料性能的指標(biāo),同時在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上,結(jié)合其材料特性,提出了提高其性能指標(biāo)的措施。

    1 光致聚合物的組成、反應(yīng)機(jī)理、形成全息圖的機(jī)理

    1.1 光致聚合物的組成

    一般的光致聚合物的基本構(gòu)造為單體、成膜劑、光敏劑、光引發(fā)劑和增塑劑等。單體是光致聚合物材料的重要組成部分,一般可由自由基和陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。成膜樹脂主要起支撐單體作用,并形成圖像。光敏劑能夠吸收特定波長的光,誘導(dǎo)光引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。光引發(fā)劑可以在接受刺激時產(chǎn)生自由基或陽離子,從而引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng),形成疏密不同的區(qū)域。增塑劑可以讓單體與聚合物濃度梯度之間的擴(kuò)散更加充分,對信息的記錄與讀取效果有很好的促進(jìn)作用。各組分均為材料的重要組成部分,對材料的全息特性如衍射效率、靈敏度、機(jī)械物理性能、折射率調(diào)制度等有很大的影響。

    1.2 光致聚合物的反應(yīng)機(jī)理

    光致聚合物作為全息記錄材料是基于其具有光致聚合效應(yīng),對于自由基型引發(fā)光致聚合物和陽離子型引發(fā)光致聚合物,光致聚合物的反應(yīng)機(jī)理略有不同。對于自由基型光致聚合物,其引發(fā)過程分為兩步,首先,光敏染料吸收特定波長的光,變成了激發(fā)態(tài),然后激發(fā)態(tài)染料與引發(fā)劑的自由基結(jié)合產(chǎn)生兩個引發(fā)活性相同初級自由基,同時,光敏染料被漂白。第二步,初級自由基引發(fā)單體聚合形成了可不斷生長的聚合物自由基單元。在傳播過程中,單體不斷加進(jìn)生長的聚合物鏈中,進(jìn)而聚合高聚物。

    陽離子引發(fā)的聚合反應(yīng)與自由基聚合反應(yīng)機(jī)理大體相同。不同之處在于光引發(fā)劑吸收光后產(chǎn)生陽離子,從而引發(fā)單體發(fā)生聚合。

    1.3 形成全息圖的機(jī)理

    以自由基引發(fā)型光致聚合物為例討論光致聚合物記錄材料反應(yīng)過程。對于光致聚合物全息記錄材料,在曝光前,感光層中的單體和成膜樹脂是均勻分布的。兩束相干光(一束物光、一束參考光)干涉形成亮暗條紋。材料在這種干涉條紋模式下曝光,亮條紋區(qū)的光引發(fā)劑首先引發(fā)單體發(fā)生連鎖鏈增長反應(yīng)。隨著單體轉(zhuǎn)化成高聚合物,曝光區(qū)的單體濃度變小,從而使曝光區(qū)與未曝光區(qū)的單體濃度形成梯度分布,促使未曝光暗區(qū)的單體向曝光區(qū)擴(kuò)散,聚合物在曝光區(qū)富集。由于單體和成膜劑的折射率不同,從而形成折射率調(diào)制,產(chǎn)生三維光柵,記錄下物體信息。

    讀出時,用原來的參考光沿著相同角度照射全息圖,可以衍射出原來的物光,進(jìn)而能夠重現(xiàn)物光所攜帶的信息。

    2 光致聚合物性能評價指標(biāo)

    光致聚合物材料是全息存儲領(lǐng)域最有潛力的載體。通常評價光致聚合物材料性能主要指標(biāo)包括以下幾個方面:

    2.1 感光光譜范圍

    光致聚合物材料記錄全息數(shù)據(jù)主要通過特定光與記錄介質(zhì)之間的相互作用。每一種記錄介質(zhì)都有它特定的光子吸收帶,只有記錄光波長處于記錄介質(zhì)吸收光譜范圍,才能與記錄介質(zhì)發(fā)生相互作用,這個能與記錄介質(zhì)發(fā)生作用的光譜范圍定義為感光光譜范圍。選擇不同的光敏染料,可以使記錄介質(zhì)對不同波長的光子產(chǎn)生光敏感效應(yīng)。理想情況下,通過對光致聚合物材料適當(dāng)?shù)脑龈忻艋?,可以使光致聚合物材料的感光光譜范圍覆蓋整個可見光范圍。

    2.2 感光靈敏度

    指記錄介質(zhì)曝光后,其響應(yīng)的靈敏程度。在全息記錄領(lǐng)域,通常定義為材料的衍射光柵達(dá)到最大衍射效率時所需要的曝光強(qiáng)度,單位cm2/mJ。記錄介質(zhì)的感光靈敏度不僅影響數(shù)據(jù)或圖像記錄到存儲器的寫入能耗和寫入速度,而且直接對寫入設(shè)備的性能指標(biāo)提出了具體的要求,感光靈敏度越高,所需要的激光器功率越低,設(shè)備成本越低。

    2.3 折射率調(diào)制度

    光致聚合物在曝光后,單體在亮條紋區(qū)聚合,成膜劑在暗條紋區(qū)富集,因此,這兩個區(qū)域折射率不同。全息記錄是基于記錄介質(zhì)折射率的變化,而且記錄介質(zhì)的折射率變化越大,單位體積內(nèi)記錄介質(zhì)所能存儲的全息數(shù)據(jù)就越多。在光致聚合物材料曝光后亮條紋區(qū)即單體富集區(qū)域,折射率與單體折射率接近,在暗條紋區(qū)即成膜劑富集區(qū),折射率與成膜劑的折射率相近,這兩個區(qū)域的差是形成全息圖樣折射率調(diào)制度的基礎(chǔ)。因此,折射率調(diào)制度與成膜劑和單體之間的折射率差密切相關(guān),但是并不成線性相關(guān)關(guān)系,這是因?yàn)楣庵戮酆衔锊牧掀毓夂髥误w濃度的分布呈類正弦分布,而不是矩形波分布。endprint

    2.4 衍射效率

    只讀取光衍射光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值,它對材料的影響主要包括以下兩個方面:一是影響信息重現(xiàn)時的亮度,二是決定單位體積內(nèi)存儲的數(shù)據(jù)密度。影響衍射效率的因素多樣,包括光致聚合物材料的厚度、組分的濃度、入射光強(qiáng)、物光和參考光的束比等,通過合理的工藝優(yōu)化和成分優(yōu)選,可顯著提高光致聚合物材料的衍射效率,理論上光致聚合物材料的衍射效率可達(dá)到100%,但由于材料內(nèi)部噪聲光柵的存在,衍射效率往往低于100%。

    3 國內(nèi)外研究成果

    DuPont公司采用丙烯酸與丙烯酸酯為單體、含氟聚合物為成膜劑,生產(chǎn)出藍(lán)、綠、紅以及全色光譜范圍內(nèi)的光致聚合物。其產(chǎn)品具有較大的折射率調(diào)制度。

    Polaroid公司生產(chǎn)出環(huán)氧基光致聚合物,使用具有環(huán)氧基團(tuán)的單體,如環(huán)六氧基、環(huán)氧丙基等,聚合反應(yīng)是基于陽離子光引發(fā)劑的開環(huán)反應(yīng),其產(chǎn)品特點(diǎn)是具有較高的感光靈敏度。

    國內(nèi)在光致聚合物全息記錄材料方面的研究起步較晚,自20世紀(jì)80年代以來,中科院理化所、中科院上海光機(jī)所、四川大學(xué)等單位開展了一系列研究。其中,中科院理化所開發(fā)的環(huán)氧基光致聚合物具有幾何尺寸穩(wěn)定、厚度可控性強(qiáng)、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn),但是分辨率和衍射效率不高;上海光機(jī)所的黃明舉開發(fā)了綠敏以及紅、綠雙波長敏化材料,制備出聚乙烯醇/丙烯酰胺體系的樣品,材料的最大衍射效率在普通工作條件下超過60%,若工作條件控制嚴(yán)格,則衍射效率能夠超過90%,靈敏度低于100mJ/cm2。河南大學(xué)在繼承中科院上海光機(jī)所的研究基礎(chǔ)上,在普通光致聚合物體系中加入TiO2、Fe3O4、Mg(OH)2、Au、Al2O3等納米粒子摻雜,改善了光致聚合物薄膜的反應(yīng)收縮性,使其皺縮率下降到0.8%,衍射效率更容易提高90%以上,但是,這些粒子分布均勻性不好,容易產(chǎn)生粒子團(tuán)聚,嚴(yán)重?fù)p害材料的光學(xué)特性,并且粒子本身不吸收可見光譜,僅僅參與反應(yīng)的動力學(xué)過程,光致聚合物材料的感光靈敏度并未得到提高;四川大學(xué)的朱建華教授開發(fā)了基于PVA/AA的綠敏光致聚合物,感光靈敏度達(dá)到了45mJ/cm2,衍射效率達(dá)到85%。

    從國內(nèi)外各種產(chǎn)品對比來看,產(chǎn)品指標(biāo)差異體現(xiàn)在感光靈敏度、衍射效率和折射率調(diào)制度。DuPont系列產(chǎn)品和Polaroid產(chǎn)品相比,折射率調(diào)制度高,但是感光靈敏度略低,尤其是紅敏光致聚合物,最優(yōu)感光靈敏度僅有200mJ/cm2,這是由于紅光光子能量較低。但是Polaroid公司的感光靈敏度較高,與DuPont公司采用的自由基型引發(fā)體系相比,Polaroid采用自由基/陽離子協(xié)同引發(fā)體系,獨(dú)特的性能優(yōu)勢。國內(nèi)所采用的光引發(fā)體系采用自由基型引發(fā)體系或陽離子型引發(fā)體系,自由基引發(fā)體系感光范圍涵蓋藍(lán)、綠、紅各個波段,陽離子型引發(fā)體系感光波長范圍較短,很難達(dá)到550nm以上,尤其針對紅光,光敏性差。

    4光致聚合物展望

    折射率調(diào)制度和感光靈敏度是光致聚合物兩個重要的指標(biāo),且與光致聚合物的組成有著十分重要的關(guān)系。折射率調(diào)制度與單體和成膜劑的折射率差值有著密切的關(guān)系,且低折射率的成膜劑和高折射率的單體相結(jié)合,可得到高折射率調(diào)制度的光致聚合物材料。目前,很多高折射率的單體應(yīng)運(yùn)而生,但是采用的成膜劑(最常用)聚乙烯醇(折射率1.52)、環(huán)氧樹脂(折射率>1.50)等折射率都較高,難以滿足要求,而用于光致聚合物的低折射率成膜劑合成制備仍然是一個難點(diǎn)問題??上攵谖磥砗铣沙龅驼凵渎是蚁嗳菪暂^好的成膜劑將成為光致聚合物材料領(lǐng)域一個重大突破。

    研究發(fā)現(xiàn),紅光由于波長長,能量低,相同的條件下,藍(lán)光和綠光匹配的光引發(fā)體系容易滿足光致聚合物感光靈敏度的要求,但是,紅光匹配的光引發(fā)體系制備的光致聚合物感光靈敏度依然很低,嚴(yán)重限制了全色全息圖像記錄的實(shí)現(xiàn)。因此,提高光致聚合物在紅光下的靈敏度是實(shí)現(xiàn)全色感光光致聚合物制備的前提。而采用三元引發(fā)體系,一方面能夠提高自由基引發(fā)劑的供電子能力和質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力,另一方面能夠抑制電子逆轉(zhuǎn)移過程,從而提高引發(fā)體系的引發(fā)效率。因此,開發(fā)自由基/陽離子協(xié)同引發(fā)體系,是提高光致聚合物感光靈敏度的重要方法。然而研究表明,陽離子引發(fā)體系存在較強(qiáng)的暗反應(yīng),在光致聚合物有濕膜向干膜干燥的過程中,其三元體系之間已經(jīng)發(fā)生了很強(qiáng)的副反應(yīng),進(jìn)而降低其折射率調(diào)制度。因此,如何提高三元光引發(fā)體系穩(wěn)定性,將是重點(diǎn)考慮的問題。

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