新型兩親丙烯酰胺共聚物的合成及性能研究

來安康，劉 曼，張兆民，秦光富，王櫻燁，茍紹華

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠，甘肅慶陽 745000；3.大港油田第三采油廠，河北滄州 061035）

聚合物驅(qū)油可通過向注入水中加入聚合物，提高水相黏度，改善油水流度比，緩解指進(jìn)，進(jìn)而提高波及效率。目前，聚合物驅(qū)已在新疆、大慶、大港等油田取得成功應(yīng)用，是一種具有廣泛應(yīng)用前景提高原油采收率的技術(shù)[1]。

常用的驅(qū)油聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其聚合物分子鏈在高剪切、高溫、高礦化度條件下極易發(fā)生分子鏈卷曲、降解、水解等，不能滿足復(fù)雜油藏環(huán)境需求[2]。而疏水締合聚合物（HAWP）在增黏、抗溫等方面表現(xiàn)出十分優(yōu)良的性能，但是聚合物中疏水單體含量增加，HAWP溶解性會(huì)變差；且HAWP對(duì)高價(jià)金屬離子非常敏感，當(dāng)加入少量Ca2+，Mg2+時(shí)，其表觀黏度急劇下降[3，4]。兩性離子聚合物的溶解性好、抗鹽能力優(yōu)異，但是黏度較低且相對(duì)分子質(zhì)量不高[5]。

有研究表明，在聚合物分子鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)如吡啶，可以有效提高分子鏈的剛性，限制分子鏈的旋轉(zhuǎn)，提高聚合物的耐溫、抗剪切和機(jī)械性能，還可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[4]。同時(shí)，由于吡啶環(huán)上的氮原子容易質(zhì)子化，從而使相應(yīng)聚合物的溶解性能大大提高[4]。

因此，本文選擇N，N-二烯丙基油酰胺（DNDA）為疏水單體，1-（2-羥丙基磺基）-2-丙烯酰胺基吡啶內(nèi)鹽（PySA）為兩性離子單體，與丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）共聚制備一種新的兩親水溶性聚合物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

疏水單體DNDA和兩性離子單體PySA按照文獻(xiàn)[6，7]制備，其他藥品由成都科龍化工試劑廠提供，均為分析純。SYD-2650烏氏黏度計(jì)：北京綠野創(chuàng)能機(jī)電設(shè)備有限公司。WQF-520傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司。HAAKE MARSⅢ流變儀：Thermo Fisher Scientific。

1.2 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的合成

稱取適量AM、AA、DNDA、PySA和增溶劑OP-10置于100 mL三口燒瓶中，用離子水溶解混合均勻；調(diào)節(jié)溶液pH值后，通入N220 min；加入適量引發(fā)劑（NH4）2S2O8-NaHSO3，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間；經(jīng)無水乙醇洗滌、干燥、粉碎后，得到白色顆粒狀A(yù)M/AA/DNDA/PySA，結(jié)構(gòu)式（見圖 1）。

1.3 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的性能測(cè)試

耐溫性、抗剪切性和耐鹽性使用的AM/AA/DNDA/PySA溶液濃度為2 000 mg/L，用去離子水或鹽水配制而成。增黏性和耐鹽性測(cè)試：溫度25℃，剪切速率7.34 s-1?？辜羟行裕汉銣?5℃。耐溫性：恒剪切速率170 s-1。

1.4 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的室內(nèi)模擬驅(qū)油能力測(cè)試[2，4]

驅(qū)替用2 000 mg/L共聚物溶液用模擬地層水配制。模擬地層水總礦化度為19 589 mg/L（含Na+為6 588 mg/L，Mg2+為 348 mg/L，Ca2+為 435 mg/L，Cl-為10 883 mg/L，SO42-為 1 004 mg/L，HCO3-為 126 mg/L，CO32-為205 mg/L）。采用填砂模型（φ25 mm×250 mm，孔隙度23.1%，8.12×10-2μm2）研究共聚物溶液在模擬油藏溫度70℃下提高原油采收率的能力。70℃、7.34 s-1下模擬油黏度為63.5 mPa·s。注水及注聚速率均為1 mL/min。

表1 單體比例對(duì)共聚反應(yīng)的影響Tab.1 The effects of monomer ratios on the copolymerization

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的合成條件優(yōu)化

2.1.1 單體加量的影響 單體加量對(duì)共聚反應(yīng)的影響（見表 1）。由表 1 可知，優(yōu)化 m（AM）∶m（AA）=6∶4 時(shí)共聚物溶液表觀黏度達(dá)最大值332.3 mPa·s。由試樣4、6～9發(fā)現(xiàn)增加疏水單體DNDA加量，共聚物溶液表觀黏度先增大后減小。從試樣4、10～13發(fā)現(xiàn)，隨著兩性離子單體PySA加量增多，溶液表觀黏度也呈先增大后減小的趨勢(shì)。所以優(yōu)化單體加量結(jié)果為m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3。

2.1.2 其他反應(yīng)條件的影響 引發(fā)劑用量、pH、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合的影響（見表2）。從試樣1～5可以看出引發(fā)劑的較優(yōu)加量為0.2%（ω，基于單體總質(zhì)量）。從試樣2和6可以看出反應(yīng)體系最佳pH=7。由試樣2和7～10可知，最佳聚合溫度為45℃，此時(shí)溶液表觀黏度達(dá)424.6 mPa·s。從試樣2和11～15觀察出當(dāng)反應(yīng)超過8 h后溶液表觀黏度變化不大。

表2 反應(yīng)條件對(duì)共聚反應(yīng)的影響Tab.2 Effects of reaction conditions on the copolymerization

圖1 AM/AA/DNDA/PySA共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

通過優(yōu)化得出較優(yōu)反應(yīng)條件為 m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.2%，pH值為7，聚合溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間8 h。

2.2 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的FTIR表征

共聚物AM/AA/DNDA/PySA的FTIR表征（見圖1）。3 618 cm-1～3 444 cm-1屬于O-H鍵伸縮振動(dòng)峰。3 308 cm-1、3 197 cm-1為 N-H 伸縮振動(dòng)峰；1 686 cm-1為酰胺的C=O鍵的伸縮振動(dòng)；2 930 cm-1是C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 441 cm-1為C-H鍵彎曲振動(dòng)；712 cm-1處是亞甲基CH2的平面搖擺振動(dòng)；1 552 cm-1為吡啶環(huán)上的C=N伸縮振動(dòng)。根據(jù)以上分析，所合成共聚物AM/AA/DNDA/PySA與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致。

2.3 兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA的特性黏數(shù)

參照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 12005.10-92）[8]，以1 mol/L的NaCl溶液為溶劑在恒溫（30±0.1℃）下，采用逐步稀釋法確定該共聚物AM/AA/DNDA/PySA的特性黏數(shù)為1 126.1 mL/g。

2.4 兩親共聚物溶液的性能評(píng)價(jià)

2.4.1 增黏性評(píng)價(jià) 兩親共聚物溶液的增黏性能（見圖2）。結(jié)果表明，隨著共聚物AM/AA/DNDA/PySA溶液濃度的增大，其表觀黏度總體呈現(xiàn)先緩慢增加后急劇增大再放緩增加的趨勢(shì)。2 000 mg/L時(shí)兩親共聚物溶液表觀黏度為 602.6 mPa·s，而 HPAM 溶液僅為 352.3 mPa·s。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，兩親共聚物的增黏性能良好。

2.4.2 耐溫性評(píng)價(jià) 本小節(jié)按1.3所述的方法評(píng)價(jià)了共聚物溶液的耐溫性能（見圖3）。在剪切速率為170 s-1下，溫度從20.8℃上升至39.2℃，兩親共聚物溶液的表觀黏度變化不大（59.8 mPa·s～57.9 mPa·s），繼續(xù)升溫至114.5℃，表觀黏度的變化呈線性下降趨勢(shì)，下降至38.6 mPa·s，黏度保留率為64.6%。114.5℃之后溶液黏度急劇下降，120℃時(shí)表觀黏度降至32.8 mPa·s，黏度保留率為54.9%。綜上所述，當(dāng)剪切速率為170 s-1時(shí)，共聚物AM/AA/DNDA/PySA的耐溫性能較好。

圖2 兩親共聚物的增黏性能Fig.2 Viscosity increasing property of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

圖3 兩親共聚物的耐溫性能Fig.3 Temperature resistance of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

圖4 高剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液的影響Fig.4 The effect of high shear rate on the solution of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

圖5 變剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液的影響Fig.5 The effect of variable shear rate on the solution of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

2.4.3 抗剪切性評(píng)價(jià) 高剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液的影響（見圖4），當(dāng)剪切速率為170 s-1時(shí)，表觀黏度為57.6 mPa·s，當(dāng)剪切速率上升到1 000 s-1時(shí)，表觀黏度降至最小值20.6 mPa·s，與170 s-1時(shí)溶液表觀黏度相比，此時(shí)的黏度保留率為35.8%。

變剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液的影響（見圖5），開始時(shí)剪切速率為170 s-1保持5 min，之后剪切速率迅速上升至500 s-1，保持5 min后再將剪切速率恢復(fù)到170 s-1，黏度恢復(fù)率達(dá)99.7%。

圖6 高溫、高剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液穩(wěn)定性的影響Fig.6 Effects of high temperature and high shear rate on the stability of poly（AM/AA/DNDA/PySA）solution

圖7 NaCl、CaCl2、MgCl2濃度對(duì)兩親共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.7 Effects of NaCl or CaCl2or MgCl2on the apparent viscosity of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

圖8 poly（AM/AA/DNDA/PySA）與HPAM采收率隨注入量變化關(guān)系Fig.8 The oil recovery with injection fluid volume about poly（AM/AA/DNDA/PySA）and HPAM

高溫、高剪切速率對(duì)兩親共聚物溶液穩(wěn)定性的影響（見圖6）。在120℃，170 s-1下測(cè)試1 h，溶液表觀黏度從32 mPa·s下降至28 mPa·s，表明該共聚物在長時(shí)間內(nèi)耐受高溫高剪切速率的能力良好。

2.4.4 耐鹽性評(píng)價(jià) 共聚物AM/AA/DNDA/PySA的耐鹽性（見圖7），2 000 mg/L共聚物溶液中NaCl、CaCl2和MgCl2含量達(dá)12 000 mg/L、1 200 mg/L和1 200 mg/L時(shí)，表觀黏度分別為 27.2 mPa·s、25.9 mPa·s、24.6 mPa·s。

2.4.5 模擬驅(qū)替實(shí)驗(yàn) 兩親共聚物提高采收率能力（見圖8），由圖8結(jié)果表明，在70℃，模擬地層水礦化度 19 589 mg/L 下，2 000 mg/L 的 poly（AM/AA/DNDA/PySA）最終采收率為50.9%，比水驅(qū)采收率提高10.4%。NaCl、1 200 mg/L CaCl2、1 200 mg/L MgCl2下，黏度分別為 27.2 mPa·s、25.9 mPa·s、24.6 mPa·s；70 ℃，礦化度19 589 mg/L下，提高模擬原油采收率達(dá)10.40%。

3 結(jié)論

本文以AM、AA、疏水單體DNDA和兩性離子單體PySA為原料，采用膠束共聚法合成了一種具有兩親性的水溶性共聚物AM/AA/DNDA/PySA，單因素法研究得到共聚物的較優(yōu)制備條件：m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.2%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)體系pH為7，反應(yīng)時(shí)間8 h。

兩親共聚物AM/AA/DNDA/PySA（溶液濃度均為2 000 mg/L）具有較好的增黏性（表觀黏度 622.2 mPa·s）；剪切速率為170 s-1且溫度達(dá)120℃時(shí)，溶液表觀黏度為32.8 mPa·s，黏度保留率為54.9%；剪切速率增加到1 000 s-1時(shí)，其溶液黏度為 20.6 mPa·s；當(dāng)剪切速率從170 s-1上升為503.6 s-1再恢復(fù)為170 s-1時(shí)，黏度恢復(fù)率達(dá)99.7%；高溫高剪切速率下長期穩(wěn)定；12 000 mg/L

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