連續(xù)測定重質(zhì)油中甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的方法

田東陽，高亞男，姬鵬軍，陳 剛，趙麗信，高 磊，楊 猛，王艷紅

(陜西延長石油(集團)有限責任公司 碳氫高效利用技術(shù)研究中心，西安 710075)

重油主要是以原油加工過程中的常壓渣油，減壓渣油和催化裂化柴油等為原料調(diào)合而成。其密度大，黏度大，含有大量的氮、硫、蠟質(zhì)以及金屬，流動性差，有些則不能流動。

為了開發(fā)新的能源利用技術(shù)，高效地利用我國重油及煤炭資源，近年來我國開始探索性研究重質(zhì)油輕質(zhì)化技術(shù)，它已作為國家的戰(zhàn)略新型技術(shù)被寫入《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》[1]。陜西延長石油(集團)有限責任公司(延長石油)與美國BP公司合作，于2012年引進了全套VCC技術(shù)，開展對煤油共煉技術(shù)的中試研究，把FCC油漿和煤粉、催化劑等混合進入懸浮床加氫裝置，從而生成輕質(zhì)燃料油。煤油共煉技術(shù)將重油作為原料部分或全部替代煤直接液化過程中的循環(huán)溶劑，可以在一次工藝過程中實現(xiàn)煤液化和提高重油轉(zhuǎn)化率，能夠為來自石油煉制過程中的劣質(zhì)重油提供一個合理的出路[2]。其中原料重油以及反應(yīng)產(chǎn)物(熱高分油)中的甲苯不溶物、瀝青質(zhì)含量的數(shù)據(jù)對整個實驗結(jié)果的評價有重要作用。

我國現(xiàn)行測定甲苯不溶物使用的方法是GB/T 2292—1997《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定》標準[3]，是將試樣直接用甲苯進行溶解，洗滌萃取出甲苯不溶物，此種方法精確度高，但只能測定甲苯不溶物的含量，并且甲苯溶劑的用量較大，操作冗繁。測定瀝青質(zhì)使用的方法是SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》[4]，是把試樣用正庚烷和甲苯進行溶解并萃取，最后得到瀝青質(zhì)，此種方法試劑用量較大、實驗時間比較長、對環(huán)境污染較為嚴重。本課題結(jié)合工作實際，把GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012兩種方法結(jié)合在一起，提出連續(xù)測定重質(zhì)油品中甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的方法——TQ法，僅用一次實驗，同時得到兩個數(shù)據(jù)。通過對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的實驗數(shù)據(jù)比較以及實驗時間比較，探索出測定甲苯不溶物和瀝青質(zhì)更加快速、實用的方法。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

儀器：電加熱套組(一組四個)；干燥器；真空干燥箱；干燥箱；Φ40 mm×70 mm的高型稱量瓶；150 mL磨口三角燒瓶；平底燒瓶；錐形瓶；濾紙筒(慢速定量，Φ15 cm和Φ12.5 cm)。

試劑：正庚烷(分析純)，甲苯(分析純)。

1.2 實驗原理

甲苯不溶物是指不溶于甲苯的組分，主要含有稠環(huán)芳烴和一些雜質(zhì)金屬、無機成分，大部分是煤粉、煤灰、炭質(zhì)和礦物質(zhì)顆粒等；瀝青質(zhì)是指不溶于正庚烷而可溶于甲苯的組分[5]。

本實驗原理結(jié)合GB/T 2292—1997《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定》以及SY/T 7550—2012《原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法》的實驗方法，將兩種實驗結(jié)合在一起，通過一次實驗，就可以同時得到兩個項目的分析數(shù)據(jù)。主要是用同一套裝置將試樣在濾紙筒內(nèi)用正庚烷溶解萃取，棄去可溶物，再用甲苯溶解萃取濾紙筒內(nèi)的正庚烷不溶物，得到的甲苯溶液除去溶劑，恒重并稱量計算出瀝青質(zhì)的含量，恒重濾筒內(nèi)的不溶物計算出甲苯不溶物。

1.3 實驗步驟

(1)將慢速定量濾紙用甲苯浸泡24 h后晾干，雙層同心折疊后放入干凈的稱量瓶內(nèi)，保證蓋子能夠完全密封。

(2)稱量稱量瓶和濾紙筒的總質(zhì)量，記為m1；稱量150 mL磨口三角瓶的質(zhì)量，記為m2。

(3)稱取一定質(zhì)量的待測樣品于濾紙筒內(nèi)(一般稱量0.5～2.0 g，記為m3)，然后將帶有樣品的濾紙筒放入抽提器中并加入一定量的正庚烷進行回流。

(4)直到抽提器內(nèi)的濾液近無色，停止加熱，冷卻到室溫且濾紙筒內(nèi)正庚烷濾液完全濾下后，棄去正庚烷可溶物，更換已恒重好的三角燒瓶，抽提器內(nèi)再加入一定量甲苯，進行回流。

此實驗過程中濾紙筒內(nèi)含有殘留的正庚烷的量極少，且樣品中正庚烷可溶物已全部濾下，再加入甲苯后殘余正庚烷并不會影響測定結(jié)果。

(5)待抽提器內(nèi)甲苯濾液近無色時，停止加熱，冷卻到室溫，取出濾紙筒放至對應(yīng)稱量瓶內(nèi)。

(6)待濾紙筒內(nèi)甲苯完全揮發(fā)后，稱量稱量瓶和濾紙筒的總質(zhì)量，記為m4。

(7)在電加熱套內(nèi)加熱150 mL磨口三角瓶，把瓶內(nèi)甲苯蒸發(fā)至近干，放入真空干燥箱內(nèi)1 h后稱重，記為m5。

(8)計算：

(1)

式中：w1為甲苯不溶物的質(zhì)量分數(shù)，%；m1為稱量瓶和濾紙筒的質(zhì)量之和，g；m3為待測樣品質(zhì)量，g；m4為實驗后稱量瓶和帶有殘留物的濾紙筒的質(zhì)量之和，g。

(2)

式中：w2為瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；m2為空磨口三角瓶的質(zhì)量，g；m3為待測樣品質(zhì)量，g；m5為實驗后裝有瀝青質(zhì)的磨口三角瓶的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

FCC油漿、減壓渣油和熱高分油的性質(zhì)列于表1。

表1 重質(zhì)原料油的性質(zhì)

用TQ法以及GB/T 2292—1997，SY/T 7550—2012的方法分別對FCC油漿、減壓渣油和熱高分油進行測定，所得甲苯不溶物結(jié)果及瀝青質(zhì)結(jié)果分別見表2和表3，各方法所用的時間見表4。

表2 重質(zhì)油甲苯不溶物測定結(jié)果

表3 重質(zhì)油瀝青質(zhì)測定結(jié)果

表4 3種方法所用時間對比

注：用TQ實驗法分析，可以同時得出甲苯不溶物和瀝青質(zhì)的結(jié)果。而GB/T 2292—1997法只能用測定甲苯不溶物，SY/T 7550—2012法只能測定瀝青質(zhì)含量。

由表3和表4可以看出：三種原料中甲苯不溶物含量由高到低的順序為：熱高分油>FCC油漿>減壓渣油，與樣品的基本性質(zhì)灰分和殘?zhí)恐翟酱蠹妆讲蝗芪锖吭礁叩囊?guī)律相符[6]；采用TQ法測定瀝青質(zhì)含量時，由于不需要樣品轉(zhuǎn)移，因此可以有效避免人為偏差，其測定的標準偏差低于SY/T 7550—2012的方法；用TQ法測得各組實驗數(shù)據(jù)重復性好，測定結(jié)果穩(wěn)定，本方法測定結(jié)果誤差范圍在標準方法要求的誤差范圍內(nèi)。

3 結(jié) 論

(1)采用TQ法可以在同一回流裝置上同時測定重質(zhì)油品的甲苯不溶物和瀝青質(zhì)，測定結(jié)果與標準GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012所規(guī)定的方法測得的數(shù)值接近，說明TQ測定方法在實際工作中是可行的。

(2)TQ法測定甲苯不溶物含量和瀝青質(zhì)含量的標準偏差分別小于0.02%和0.01%，其精密度符合標準GB/T 2292—1997法和SY/T 7550—2012法中的精密度要求。

(3)TQ法試劑用量少、水耗小，操作簡單，實驗數(shù)據(jù)準確、人為誤差小、時間短，可以同時進行數(shù)個樣品的分析。

(4)TQ法用時短、操作人員接觸有機溶劑的時間少，試劑用量少，可以更好地保護實驗人員的健康。

(5)TQ法測定甲苯不溶物和瀝青質(zhì)含量，簡單快捷，人為誤差小，標準偏差小，用時少，重復性好，精確度高，在實際工作中使用是完全可行的。

[1] 《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》正式印發(fā)[J].中國煤炭，2017，43(3)：144

[2] 王蘊，王衛(wèi)平，王鵬飛，等.原料油對油煤共煉反應(yīng)結(jié)果影響的研究[J].石油煉制與化工，2016，47(5)：6-11

[3] 中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定：GB/T 2292—1997[S].北京：中國標準出版社，1998

[4] 中華人民共和國國家能源局.原油中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量測定法：SY/T 7550—2012[S].北京：石油工業(yè)出版社，2013

[5] 王雅菊.煤瀝青甲苯不溶物分析方法的研究[J].物理測試，1997(4)：47

[6] 李冬，劉鑫，孫智慧等.煤焦油中甲苯不溶物的性質(zhì)和組成分析[J].石油學報(石油加工)，2014，30(1)：76-82