煤/油加氫共煉產(chǎn)品中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

秦 勇，楊騰飛，李 傳，鄧文安

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

煤/油加氫共煉是促進(jìn)煤炭清潔化和提高重質(zhì)原油加工水平的重要技術(shù)手段[1]。中國煤炭資源豐富，特別是褐煤占到全國保有儲量的13%[2]，是適合煤液化的低階煤種[3]，且國內(nèi)原油重油含量偏高[4]，煤/油加氫共煉技術(shù)符合中國煤化工發(fā)展和重質(zhì)油處理的需要。在石油加工過程中，原油中的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量大，組成復(fù)雜，富含稠環(huán)芳烴類物質(zhì)，富集了S，N，O和多種金屬等雜原子，瀝青質(zhì)的不穩(wěn)定性及其強(qiáng)烈的析出傾向會造成催化劑的失活和管道堵塞等一系列問題[5]。

煤/油加氫共煉在重油輕質(zhì)化的同時使煤得到液化，但產(chǎn)品油中的瀝青質(zhì)會對產(chǎn)品的儲運(yùn)、加工等過程產(chǎn)生較大的影響[6]。所以本課題以煤/油加氫共煉產(chǎn)品中的正庚烷瀝青質(zhì)為研究對象，采用元素分析、XRD、FT-IR、XPS等手段，對該瀝青質(zhì)的微晶結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的相對含量進(jìn)行探究，對產(chǎn)品油的合理利用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硫酸亞鐵、硫化鈉、鉬酸銨均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。原料煤為一種褐煤，產(chǎn)自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，顆粒小于200目，具體性質(zhì)見表1。原料油為馬瑞渣油(MRAR)，性質(zhì)見表2。

表1 原料煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù) w，%

表2 原料油的性質(zhì)

1.2 煤負(fù)載催化劑的制備

取一定量的煤粉和一定量硫酸亞鐵和硫化鈉混合溶液充分?jǐn)嚢?，然后再加入一定量鉬酸銨溶液，將混合物真空干燥后，得到負(fù)載Fe/Mo催化劑的煤樣。

1.3 煤/油加氫共煉反應(yīng)及瀝青質(zhì)的提取

采用大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的FYK 型高壓釜進(jìn)行共煉實(shí)驗(yàn)。具體步驟為：將負(fù)載鉬200 μg/g和鐵1 000 μg/g(以金屬占煤和油總質(zhì)量計)的煤粉和MRAR按質(zhì)量比1∶3混合均勻作為原料(質(zhì)量m1)，并按照Mo與S摩爾比1∶2加入硫粉。實(shí)驗(yàn)條件為氫氣初始壓力8 MPa，轉(zhuǎn)速250 r/min，升溫速率3.33 ℃/min，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時間1 h。

反應(yīng)完成后充分?jǐn)嚢璨⑷〔糠忠后w產(chǎn)品(質(zhì)量為m2)，先用正庚烷抽提至無色，然后將得到的正庚烷不溶物采用甲苯抽提至無色，將甲苯蒸出后真空干燥得到煤/油加氫共煉產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)(C7-Asp)，甲苯不溶物真空干燥后稱量得到甲苯不溶物質(zhì)量mT，g。C7-Asp質(zhì)量分?jǐn)?shù)xA、甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)xT、固體收率xS、氣體收率xG、液體收率xL計算方法如下：

xA=(mA/m2)×100%

xT=(mT/m2)×100%

xS=(xT×m3)/m1×100%

xG=(m1-m3)/m1×100%

xL=100%-xS-xG

式中：mA為C7-Asp質(zhì)量，g；m3為產(chǎn)品質(zhì)量，g。

1.4 分析表征

采用德國Elementar元素分析儀測定樣品的C，H，S，N含量，采用荷蘭帕納科 X’pert PRO MPD X 射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD分析。采用NEXUSFT型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品官能團(tuán)。采用美國賽默飛K-Alpha光電子能譜儀對樣品表面進(jìn)行XPS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤/油加氫共煉試驗(yàn)

采用煤負(fù)載Fe/Mo催化劑，在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進(jìn)行煤/油加氫共煉反應(yīng)，得到的產(chǎn)物分布及xA列于表3。由表3可知，加氫共煉產(chǎn)品的液體收率較高，達(dá)到86.21 %，固體產(chǎn)率較低，說明大部分煤粉已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氣體或液體。液體產(chǎn)品中C7-Asp的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為8.18%，所以瀝青質(zhì)的性質(zhì)會對后續(xù)產(chǎn)品油的二次加工和利用產(chǎn)生較大的影響。

表3 煤油加氫共煉產(chǎn)物收率及液體產(chǎn)品中C7-Asp含量 w，%

表3 煤油加氫共煉產(chǎn)物收率及液體產(chǎn)品中C7-Asp含量 w，%

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)xG7.84xL86.21xS5.95xA8.18

2.2 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成

MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成列于表4。由表4可知：與原料油MRAR中C7-Asp相比，該瀝青質(zhì)中雜原子O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到5.00%，這是因?yàn)槊褐蠴含量較高，部分瀝青質(zhì)來自于煤的轉(zhuǎn)化，也可以說明該瀝青質(zhì)表面含有較多的含氧官能團(tuán)；該瀝青質(zhì)還含有一定的S、N等雜原子；H/C原子比為0.88，低于MRAR中C7-Asp的H/C原子比，說明該瀝青質(zhì)由較多的稠環(huán)芳烴組成。

表4MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素組成

項(xiàng) 目MRAR中C7-Asp產(chǎn)品中C7-Asp元素含量(w),% C82.1184.51 H7.526.22 S5.902.66 N2.131.61 O2.345.00nH∕nC1.100.88

2.3 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD分析

圖1為MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD圖譜。由圖1可以看出，MRAR中的C7-Asp在2θ為24°、44°附近存在兩個明顯特征峰，產(chǎn)品中C7-Asp在2θ為20°左右處代表烷基側(cè)鏈堆積的γ峰并不明顯，說明由于發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，大量的烷基側(cè)鏈斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)品中C7-Asp的γ峰強(qiáng)度較弱。

圖1 MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD圖譜a—MRAR中C7-Asp；b—產(chǎn)品中C7-Asp

根據(jù)Scherrer公式和Bragg方程可以求得該瀝青質(zhì)的表觀微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[7]，結(jié)果見表5。由表5可知，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的芳香片層間距為0.357 nm，小于MRAR中C7-Asp的芳香片層間距。這是因?yàn)榧託淞鸦瘯?dǎo)致大量烷基側(cè)鏈的斷裂，造成烷基側(cè)鏈之間空間位阻減小，有利于芳香片層的緊密堆積，這與圖1加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XRD譜圖中γ峰強(qiáng)度較弱的結(jié)果相符合。加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的芳香片層數(shù)為6，芳香片直徑為1.295 nm，芳香片層高度為1.805 nm，都大于MRAR中的C7-Asp。XRD分析結(jié)果表明，與MRAR中的C7-Asp相比，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp具有烷基鏈短、芳香片層間距較小、芳香片層數(shù)較多的特點(diǎn)。

表5 MRAR及加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的堆積結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR分析

圖2 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR圖譜

圖2 為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的FT-IR圖譜。由圖2可知：加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp在3 420 cm-1處的寬峰代表羥基和醚、羥基和N、羥基和芳香環(huán)π電子云等形成的氫鍵[8]，這與元素分析含有O、N雜原子相符；3 000～2 800 cm-1處的寬峰則代表脂肪族C—H的伸縮振動，1 445 cm-1處代表長鏈脂肪類物質(zhì)，1 373 cm-1處代表芳香環(huán)上甲基的振動特征峰，都說明該瀝青質(zhì)存在一定的脂肪鏈；900～700 cm-1處代表芳香族C—H的伸縮振動，3 040 cm-1處為芳香族Ar—H的伸縮振動，1 600 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動，說明該瀝青質(zhì)含有芳香環(huán)。FT-IR分析結(jié)果表明，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp由帶有一定脂肪鏈的芳香族物質(zhì)組成，并且N、O等雜原子的存在導(dǎo)致瀝青質(zhì)之間存在一定的氫鍵締合作用。

2.5 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS分析

圖3為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS全圖譜。由圖3可知，加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面主要存在C、O以及少量的S、N等雜原子。定量分析可知，C，O，S，N的摩爾分?jǐn)?shù)分別為88.10%，6.49%，1.20%，3.37%。

圖3 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS全圖譜

圖4 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS C1s圖譜

為分析各官能團(tuán)的類型以及相對含量，分別對C，O，S，N進(jìn)行窄區(qū)掃描，得到C1s，O1s，S2p，N1s譜，并采用XPSPeak軟件對各峰進(jìn)行擬合分峰。圖4為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS C1s峰的擬合分峰曲線，中心結(jié)合能在284.5，285.0，286.1 eV左右的峰分別歸屬于石墨C、C—C和C—H、含氧官能團(tuán)如羥基、羰基、醚鍵等中O與C結(jié)合的特征峰，擬合結(jié)果見表6。

表6 C7-Asp的XPS C1s譜圖中不同形態(tài)的碳

由表6可知，以C—C和C—H的形式存在的C比例最高，達(dá)到57.92%，石墨C比例為38.50%，與O結(jié)合的C的比例較低，僅為3.58%。

為探究不同類型的C與O的結(jié)合形態(tài)，需對O1s進(jìn)一步分析。圖5為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS O1s峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能在531.4，532.8，533.2 eV左右的峰分別歸屬于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰。擬合結(jié)果見表7。由表7可知，O主要以羰基形式存在，達(dá)到57.68%，其次以羧基形式存在的為29.42%，以C—O形式存在的比例最低，為12.90%。

圖5 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS O1s圖譜

項(xiàng)目結(jié)合能∕eV官能團(tuán)類型峰面積相對比例,%峰1531.4C—O12.90峰2532.8C=O57.68峰3533.2COO29.42

圖6為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS S2p峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能為163.7，164.3，165.5 eV左右的峰分別歸屬于脂肪類S、噻吩類S、亞砜S的特征峰。擬合結(jié)果見表8。由表8可知，固體殘?jiān)朽绶灶怱含量最高，比例達(dá)到53.22%，亞砜S和脂肪類S含量較低，所占比例分別為26.30%和20.48%。

圖7為加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS N1s峰的擬合分峰曲線。中心結(jié)合能在398.7，400.2，401.7 eV左右的峰分別歸屬于吡啶中N、吡咯中N、質(zhì)子化吡啶中的N的特征峰。擬合結(jié)果見表9。由表9可知，固體殘?jiān)械腘主要是以吡咯和吡啶的形式存在，兩者所占比例達(dá)到91.94%。質(zhì)子化吡啶中的N比例較低，為8.06%。

圖6 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS S2p圖譜

項(xiàng)目結(jié)合能∕eV官能團(tuán)類型峰面積相對比例,%峰1163.7脂肪S20.48峰2164.3噻吩S53.22峰3165.5亞砜S26.30

圖7 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的XPS N1s圖譜

項(xiàng)目結(jié)合能∕eV官能團(tuán)類型峰面積相對比例,%峰1398.7吡啶N43.96峰2400.2吡咯N47.98峰3401.7質(zhì)子化吡啶N8.06

2.6 加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的表面官能團(tuán)分析

結(jié)合表4中加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp的元素含量及XPS分析結(jié)果，根據(jù)文獻(xiàn)[6]中的計算方法，可得表面各種官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表10。由表10可知：加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面的官能團(tuán)主要以C—C、C—H結(jié)構(gòu)為主；雜原子官能團(tuán)中，含量最高的為摩爾分?jǐn)?shù)2.39%的羰基。含S官能團(tuán)中，中性的噻吩S含量最高，摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.59%；顯強(qiáng)堿性的吡啶氮占0.67%，弱堿性或非堿性的吡咯N占0.73%，兩者摩爾分?jǐn)?shù)之和為1.40%；弱堿性的亞砜硫占0.29%，脂肪類硫中的硫醇和硫醚占0.23%，顯酸性[9]。堿性基團(tuán)相對含量較高，所以該瀝青質(zhì)表面更趨于堿性。

表10 產(chǎn)品中C7-Asp的表面官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)

3 結(jié) 論

(1)煤/油加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.18%，該瀝青質(zhì)O含量較高，富含稠環(huán)芳烴并連接有一定的脂肪鏈，雜原子官能團(tuán)之間存在一定的氫鍵締合作用。該瀝青質(zhì)的微晶結(jié)構(gòu)具有脂肪鏈較短、芳香層間距較低的特點(diǎn)。

(2)加氫共煉產(chǎn)品中C7-Asp表面的C主要以C—H、C—C結(jié)構(gòu)存在，摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到54.00%，含量最高。對于O，S，N雜原子官能團(tuán)，O主要以羰基形式存在，摩爾分?jǐn)?shù)為2.39%；含S官能團(tuán)主要為噻吩S，摩爾分?jǐn)?shù)為0.59%；N主要以吡啶和吡咯的形式存在，兩者摩爾分?jǐn)?shù)之和為1.40%。

[1] 薛永兵，凌開成，鄒綱明.鉬酸胺催化劑對煤-油共處理反應(yīng)性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2003，31(3)：225-229

[2] 李志強(qiáng)，景曉霞，劉曉，等.褐煤的熱處理及其提質(zhì)煤在CO2氣氛中的熱解氣化行為[J].煤炭學(xué)報，2015，40(2)：463-469

[3] 朱豫飛.煤油共煉技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].潔凈煤技術(shù)，2013，19(4)：68-72

[4] 汪萍，常毓文，唐瑋，等.中國石油儲量現(xiàn)狀及變化特點(diǎn)[J].特種油氣藏，2011，18(1)：12-15

[5] Chiaberge S，Guglielmetti G，Montanari L，et al.Investigation of asphaltene chemical structural modification induced by thermal treatments[J].Energy & Fuels，2009，23(9)：4486-4495

[6] 李傳，王繼乾，隋李濤，等.委內(nèi)瑞拉稠油瀝青質(zhì)的XPS研究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2013，29(3)：459-463

[7] 吳樂樂，鄧文安，李傳，等.煤焦油重組分瀝青質(zhì)性質(zhì)分析及對加氫裂化生焦影響的推測[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2014，42(8)：938-944

[8] Chen Chong，Gao Jinsheng，Yan Yongjie.Observation of the type of hydrogen bonds in coal by FTIR[J].Energy & Fuels，1998，12(3)：446-449

[9] 鄧文安，吳樂樂，王曉杰，等.煤焦油瀝青質(zhì)的表面官能團(tuán)特性及對懸浮床加氫裂化助劑選擇的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)，2015，31(6)：1262-1268