噴氣燃料加氫裝置兼顧生產(chǎn)國Ⅴ柴油的運(yùn)行分析

袁 小 彬

(中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 庫車 842000)

中國石化塔河煉化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱塔河煉化)0.3 Mt/a噴氣燃料加氫裝置原設(shè)計(jì)以常一線為原料，生產(chǎn)滿足GB 6537—2006標(biāo)準(zhǔn)的3號(hào)噴氣燃料或產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g的滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油(國Ⅳ柴油)調(diào)合組分。催化劑采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)開發(fā)的RSS-2催化劑，設(shè)計(jì)年開工8 400 h，操作彈性為60%～110%。由于原料油的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30 μg/g，所以反應(yīng)器入口壓力按4.0 MPa設(shè)計(jì)。裝置于2014年5月開車一次成功。本課題通過對(duì)不同產(chǎn)品方案下操作參數(shù)的比較，分析不同生產(chǎn)方案的催化劑失活速率及催化劑失活影響因素，為今后裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行提出操作建議。

1 工藝流程

圖1 塔河煉化噴氣燃料加氫裝置的工藝原則流程示意

裝置的原則工藝流程示意見圖1。裝置反應(yīng)部分采用爐前混氫及高壓分離流程；裝置設(shè)置循環(huán)氫壓縮機(jī)，補(bǔ)充新氫則由該廠的2號(hào)汽柴油加氫裝置增壓機(jī)提供；分餾部分采用單塔流程，并增加塔底氮?dú)馄峋€解決3號(hào)噴氣燃料的腐蝕問題，重沸爐作為塔底熱源，在塔頂蒸出溶解在生成油中的H2、H2S和小分子烴；噴氣燃料出裝置流程中設(shè)置有脫硫罐、出裝置過濾器、脫水器和注抗氧劑設(shè)施。

2 催化劑

催化劑采用由石科院研制開發(fā)、由中國石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的RSS-2催化劑及其配套保護(hù)劑RGO-1。反應(yīng)器采用保護(hù)劑RGO-1和主催化劑RSS-2級(jí)配裝填的方案。為避免床層頂部雜質(zhì)沉積導(dǎo)致反應(yīng)器壓降上升過快而影響裝置操作周期，在保護(hù)劑床層頂部增加裝填部分拉西環(huán)形狀的保護(hù)劑RG-30A和RG-30B。各保護(hù)劑和主催化劑的主要物化指標(biāo)見表1。

表1 各保護(hù)劑和主催化劑的主要物化指標(biāo)

3 裝置生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的背景

裝置于2014年5月25日生產(chǎn)出合格的噴氣燃料產(chǎn)品，標(biāo)志著裝置一次開工成功。受噴氣燃料市場(chǎng)的限制，裝置大約1/3的時(shí)間用于生產(chǎn)噴氣燃料，月產(chǎn)噴氣燃料約7 000 t；其余2/3的時(shí)間用于生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。2016年柴油質(zhì)量全面升級(jí)后，要求裝置生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油(國Ⅴ柴油)或低凝柴油調(diào)合組分。如何在超出工藝設(shè)計(jì)范圍的工況下生產(chǎn)出合格的國Ⅴ柴油或低凝柴油調(diào)合組分，并在兩種生產(chǎn)方案高頻率切換的情況下保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，對(duì)噴氣燃料加氫裝置的催化劑活性及精細(xì)化操作都是一個(gè)挑戰(zhàn)。

4 不同生產(chǎn)方案的反應(yīng)對(duì)比

4.1 生產(chǎn)噴氣燃料

直餾煤油低壓加氫生產(chǎn)噴氣燃料工藝主要解決硫醇硫、酸值及部分原料顏色超標(biāo)的問題[1]。在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下，經(jīng)過催化劑的作用，直餾煤油中的非烴化合物與氫氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2O，H2S和NH3而被脫除；同時(shí)，不飽和烴、芳烴和萘系烴均有不同程度的加氫飽和。通常認(rèn)為，噴氣燃料堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1 μg/g以上可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品變色或顏色安定性變差[2]。因此，直餾煤油加氫精制的過程中，不僅需要保證一定的加氫深度，以控制產(chǎn)品的硫醇硫含量，避免腐蝕超標(biāo)，還需要關(guān)注堿性氮的脫除。另一方面，加氫深度過大則不但會(huì)增大加氫裝置耗氫量，而且會(huì)對(duì)噴氣燃料的質(zhì)量產(chǎn)生不利的影響[3]，如產(chǎn)品吸氧率提高、易氧化產(chǎn)生沉渣、產(chǎn)品抗磨性變差等；而且噴氣燃料中天然存在的硫化物與噴氣燃料餾分的配伍性較好，保持其適量的存在對(duì)保持噴氣燃料抗磨性能是必要的[4]。

4.2 生產(chǎn)柴油

直餾柴油餾分加氫處理過程主要發(fā)生的反應(yīng)有：含氧、硫、氮等非烴化合物的氫解，烯烴的加氫飽和，芳烴的部分加氫飽和[5]。以直餾柴油生產(chǎn)清潔柴油產(chǎn)品的主要目的是實(shí)現(xiàn)超深度加氫脫硫，加氫精制過程幾乎要脫除全部的硫化物，才能得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

石油餾分中硫化物類型隨沸點(diǎn)范圍的分布如圖2所示[5]。由于直餾煤油餾分的終餾點(diǎn)較低(小于300 ℃)[6]，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1 000 μg/g以下，結(jié)合圖2可知，直餾煤油餾分中的含硫化合物類型主要是苯并噻吩以及非噻吩硫分子和少量的非β位取代的二苯并噻吩。

圖2 硫化物類型隨沸點(diǎn)范圍的分布■—雙β位取代的DBT; ■—未鑒定2、3芳環(huán)含硫化合物; ■—單β位取代的DBT; ■—未鑒定1、2芳環(huán)含硫化合物 ■—非β位取代的DBT; ■—非噻吩硫分子; ■—苯并噻吩。餾分范圍(℃)：1—165～279; 2—280～298; 3—299～310; 4—311～320; 5—321～327; 6—328～331; 7—332～338; 8—339～342; 9—343～354; 10—355～366; 11—>366

由文獻(xiàn)[1]可知，在含硫化合物中，硫醚、硫醇、噻吩類和苯并噻吩類硫化物相對(duì)容易脫除，非噻吩類和單β位取代的二苯并噻吩等較難脫除，而最難脫除的硫化物是雙β位取代的二苯并噻吩。結(jié)合對(duì)直餾煤油餾分的含硫類型分析可知，直餾煤油中的硫化物相對(duì)容易脫除。因此，該裝置在較低的操作壓力下，可以實(shí)現(xiàn)以直餾煤油為原料間歇生產(chǎn)清潔柴油調(diào)合組分的目的。

5 裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

5.1 原料油

圖3 生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)的原料性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果■—終餾點(diǎn);■—硫含量; ■—氮含量

裝置原料油由兩套常壓蒸餾裝置常一線提供，兩種產(chǎn)品方案下的原料油性質(zhì)幾乎無變化。裝置運(yùn)行周期內(nèi)，所加工原料油的主要性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖3、圖4。由圖3、圖4的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可見，由于上游裝置加工的原油性質(zhì)穩(wěn)定，本裝置加工的原料油性質(zhì)波動(dòng)不大。原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為600～900 μg/g，終餾點(diǎn)為230～240 ℃，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/g左右。裝置典型原料油的性質(zhì)如表2所示。

圖4 生產(chǎn)柴油時(shí)的原料性質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果■—終餾點(diǎn);■—硫含量; ■—氮含量

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)密度(20℃)∕(g·cm-3)0.788閃點(diǎn)∕℃37w(硫)∕(μg·g-1)823w(氮)∕(μg·g-1)35終餾點(diǎn)∕℃238w(水)∕(μg·g-1)97w(氯)∕(μg·g-1)1w(金屬)∕(μg·g-1)1

5.2 主要操作參數(shù)與產(chǎn)品質(zhì)量

經(jīng)統(tǒng)計(jì)，2014年6月至2016年11月生產(chǎn)期間內(nèi)，裝置總共進(jìn)行產(chǎn)品方案切換操作93次，月均3次，每次切換調(diào)整時(shí)間在16 h以內(nèi)。受裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的限制，切換產(chǎn)品方案主要靠調(diào)整反應(yīng)器入口溫度來實(shí)現(xiàn)。在此條件下，切換回生產(chǎn)噴氣燃料仍可保證產(chǎn)品質(zhì)量。裝置的主要操作參數(shù)見表3，產(chǎn)品質(zhì)量分析數(shù)據(jù)見表4。

表3 裝置的主要操作參數(shù)

由表3可以看出，生產(chǎn)噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油工況的反應(yīng)器入口壓力、體積空速、氫油體積比均相同，而反應(yīng)器入口溫度分別為275，294，318 ℃，依次相差約20 ℃(入口溫度差分別為19，24 ℃)。生產(chǎn)噴氣燃料期間，關(guān)鍵操作參數(shù)都在設(shè)計(jì)范圍值內(nèi)；而生產(chǎn)精制柴油，特別是生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，反應(yīng)器入口溫度高出設(shè)計(jì)值8 ℃。3種工況，隨著反應(yīng)深度的增加，裝置的化學(xué)氫耗(純氫)也依次升高，分別為0.14%，0.17%，0.20%。由表4可以看出，三種工況下的產(chǎn)品質(zhì)量分別滿足GB 6537—2006對(duì)噴氣燃料的要求以及國Ⅳ和國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用柴油的要求。

表4 不同生產(chǎn)方案時(shí)的產(chǎn)品性質(zhì)

5.3 裝置長(zhǎng)期運(yùn)行情況

裝置生產(chǎn)噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油時(shí)的裝置處理量、反應(yīng)器入口溫度、產(chǎn)品硫含量的變化如表5～表7所示。

從表5可以看出，自2014年6月—2019年12月，裝置運(yùn)行31個(gè)月以來，裝置生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)的反應(yīng)器入口溫度由262 ℃提高至274 ℃，反應(yīng)器共提溫12 ℃，月均提溫0.38 ℃。

從表6可以看出，生產(chǎn)國Ⅳ柴油時(shí)，24個(gè)月的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器入口溫度由283 ℃提高至294 ℃，反應(yīng)器共提溫11 ℃，月均提溫0.46 ℃。

表5 生產(chǎn)噴氣燃料時(shí)的關(guān)鍵操作參數(shù)及產(chǎn)品硫含量

表6 生產(chǎn)國Ⅳ柴油時(shí)的關(guān)鍵操作參數(shù)及產(chǎn)品硫含量

表7 生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)的關(guān)鍵操作參數(shù)及產(chǎn)品硫含量

2016年9月柴油質(zhì)量全面升級(jí)，裝置開始生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國Ⅴ柴油或低凝柴油調(diào)合組分。由表7可以看出，生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，4個(gè)月的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器入口溫度由310 ℃提高至318 ℃，反應(yīng)器共提溫8 ℃，月均提溫2 ℃。

5.4 催化劑失活速率分析

對(duì)比上述不同生產(chǎn)方案下的反應(yīng)器提溫情況可以看出：隨著產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，所需要的加氫深度提高，從而導(dǎo)致催化劑的失活速率加快。從裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油的運(yùn)行數(shù)據(jù)分析來看，4個(gè)月的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器入口溫度由310 ℃提高至318 ℃，催化劑共提溫8 ℃，月均提溫2℃，催化劑失活速率最快。導(dǎo)致催化劑失活加快的原因主要有兩個(gè)方面：一是裝置壓力較低，為了滿足國Ⅴ柴油產(chǎn)品質(zhì)量要求而提高了操作苛刻度，從而導(dǎo)致催化劑的失活速率增大；二是裝置頻繁進(jìn)行不同生產(chǎn)工況的操作切換，為了配合企業(yè)產(chǎn)品方案的調(diào)整，裝置每個(gè)月都頻繁升溫、降溫，對(duì)催化劑的活性也造成了一定的影響。此外，由于使用的催化劑RSS-2接近運(yùn)行周期的末期，催化劑上積炭量較多，也會(huì)導(dǎo)致失活速率增加。

6 結(jié)論與建議

(1)塔河煉化0.3 Mt/a噴氣燃料加氫裝置是按照生產(chǎn)3號(hào)噴氣燃料及生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g的國Ⅳ柴油設(shè)計(jì)配套的。自2014年6月開工以來，由于受產(chǎn)品市場(chǎng)的影響，生產(chǎn)方案在噴氣燃料、國Ⅳ柴油、國Ⅴ柴油間頻繁切換。在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，催化劑RSS-2已平穩(wěn)運(yùn)行31個(gè)月，接近催化劑3年使用期限，催化劑活性失活速率在合理區(qū)間范圍內(nèi)，表明該催化劑活性穩(wěn)定，能夠滿足生產(chǎn)需要。

(2)目前催化劑進(jìn)入末期運(yùn)行，為保證裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行，建議在生產(chǎn)國Ⅴ柴油期間，裝置應(yīng)在低負(fù)荷下運(yùn)行，維持處理量在22～25 t/h，以控制體積空速在2.2 h-1左右，進(jìn)而可降低反應(yīng)器入口溫度，盡量維持在現(xiàn)有溫度范圍內(nèi)，可減緩催化劑失活。

(3)建議今后在生產(chǎn)國Ⅴ柴油期間，將該裝置的產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制指標(biāo)由4 μg/g放寬至8 μg/g，以降低反應(yīng)苛刻度，延長(zhǎng)催化劑使用周期。

(4)應(yīng)合理調(diào)配全廠加氫裝置的柴油總硫指標(biāo)，以避免噴氣燃料反應(yīng)器大幅度提溫、降溫，從而保證催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行。

[1] 李大東.加氫處理與工藝工程[M].北京：中國石化出版社，2004：628-630

[2] 王宏.噴氣燃料精制工藝的改造[J].石油煉制與化工，2004，35(5)：29-31

[3] 夏國富.加氫催化劑、工藝和工程技術(shù)：噴氣燃料餾分的加氫技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2003：167-168

[4] 王翠芳，劉濟(jì)瀛.硫化物對(duì)噴氣燃料抗磨性的影響[J].石油煉制，1984(10)：16-22

[5] Halberd T，Anderson G，Markley G,et al.Meeting the Challenge of Deep Diesel Desulfurization[C]//15th WPC，Beiing，1997

[6] 李永林.煉油廠增產(chǎn)噴氣燃料技術(shù)及應(yīng)用分析[J].石油煉制與化工，2017，48(6)：54-60